1,2 дәріс Органикалық заттар және олардың жіктелуі



жүктеу 1.83 Mb.
бет4/13
Дата26.10.2017
өлшемі1.83 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

11,12-дәріс. Көмірсутектердің галоген туындылары.

Изомериясы. Номенклатурасы. Физикалық қасиеттері.

Көмірсутек молекуласындағы бір немесе бірнеше сутегі атомдарының орнын галоген атомдары басқан қосылыстарды көмірсутектердің галоген туындылары деп атайды. Олар көмірсутегінің құрамына қарай қаныққан және қанықпаған көмірсутектердің галоген туындылары болып екіге бөлінеді. Бұл қосылыстар молекуладағы галоген атомының санына қарай моно- (құрамында бір галоген атомы), ди-(екі галоген атомы), поли-(үш және одан да көп) галоген туындылары деп бөлінеді.

Аталуы: Галоген туындыларын көбінесе тарихи қалыптасқан атаулармен атайды. Мысалы: СНСl3- хлороформ, СНІ3- йодоформ. Халықаралық номенклатура бойынша, галоген туындыларын атау үшін, көміртегі тізбегінің ең ұзын тізбегін алып, галогенге жақын жағынан бастап нөмірлейді. Алдымен радикалдың орны мен атын, содан кейін галоген атомының тізбектегі орны мен атын, соңынан ұзын тізбекті атайды. Мысалы:

2- хлорбутан

Галоген туындыларының изомериясы көміртегі тізбегінің құрылысына және галоген атомдарының орнына байланысты болады.

Алу әдістері.



1. Қаныққан көмірсутектерді галогендермен әрекеттестіру арқылы алады:

этан хлорэтан



2. Таза монохлоридтерді алу үшін, хлорсутекті алкендермен әрекеттестіреді:

2-хлорпропан



3. Спирттердегі гидроксил тобын галогенге ауыстыру арқылы алады. Ол үшін спирт пен хлорсутектің буын қыздырылған катализатор үстінен өткізеді.

СН3ОН(г) + НСl(г) → СН3Сl(г) + Н2О(г)

метанол хлорметан
Физикалық қасиеттері.

Қаныққан галоген туындыларының көпшілігі бөлме температурасында түссіз сұйықтар. Хлорлы метил (СН3Сl), хлорлы этил (С2Н5Сl), бромды метил (СН3Вr), газ тәрізді заттар, йодоформ (СНI3)- қатты зат.

Галоген туындылар суда өте нашар ериді, бірақ органикалық еріткіштерде (спиртте, эфирде) жақсы ериді. Өздеріне тән иісі бар. Әр түрлі органикалық қосылыстарды синтездеу үшін еріткіш ретінде қолданылады.

Химиялық қасиеттері.

Көмірсутектердің галоген туындыларының реакцияға түсу қабілеттілігі өте жоғары. Галогеналкилдердің көмегімен әр түрлі органикалық қосылыстарға алкил радикалдар енгізеді, яғни олар алкилдеуші реагент ролін атқарады.

1.Спирттер алу. Галоген алкилдерді сумен қосып қайнатқанда, галоген атомының орнын гидроксил тобы басады:

СН3 – СН2 – Вr + Н – ОН ↔ СН3 - СН2 – ОН + НВr

бромды этил этил спирті

2. Аминдер алу. Галоген туындыларына аммиакпен әсер етсе, маңызды қосылыс - аминдер түзіледі:

СН3 – СН2 – I + NH3 ↔ CH3 – CH2 – NH2 + HI

йодты этил этиламин

3. Цианидтердің әсері. Галоген алкилдерге калий цианидімен әсер еткенде, цианидтер түзіледі:

СН3 – СН2 – I + K – CN ↔ CH3 – CH2 – CN + KI

этил цианиді

4. Галогенсутектің үзілуі. Галоген алкилдерге концентрлі сілтілермен әсер еткенде, галогенсутек үзіліп, этилен көмірсутектер түзіледі. Мысалы:

СН3 – СН2 – I + NaOH → CH2 = CH2 + NaI + H2O

Галоген туындыларына сілтінің спирттегі ерітіндісімен немесе натрий амидімен (NaNH2) әсер еткенде, ацетилен көмірсутектері түзіледі.

СН2Вr – СН2Вr → НС ≡ СН + 2НВr



5. Галоген туындыларының тотықсыздануы. Иодты сутекпен әсер еткенде, галоген алкил көмірсутекке дейін тотықсызданады:

СН3 – СН2 – I + HI ↔ CH3 – CH3 + I2

йодты этил этан

6. Магнийдің әсері. Егер галоген алкилге сусыз этил эфирі қатысында тазартылған магниймен әсер етсе, құрамында магний органикалық қосылысы бар ерітінді түзіледі:

СН3I + Mg ↔ CH3MgI

магний йодметил

Бұл реакцияны алғаш рет зерттеген француз химигі Гриньяр болғандықтан, Гриньяр реакциясы деп атайды. Органикалық заттарды синтездеуде Гриньяр реакциясының маңызы өте зор.

Галоген туындыларының маңызды өкілдері. Хлорлы этил (хлорэтан) С2Н5Сl. Түссіз газ, суытқан кезде сұйыққа айналады, қайнау температурасы +13,10С. Суда нашар, бірақ органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Хлорлы этил - этил сұйығының негізгі құрамдас бөлігі болып табылатын тетраэтил қорғасынды алу үшін қолданылады. Этил сұйығы бензинге қосылатын антидетонациялық зат ретінде кеңінен пайдаланылады.

Тетраэтилқорғасынды алу реакциясының теңдеуі:

2Н5Сl + 4Na + Pb → Pb(C2H5)4 + 4NaCl

Хлорлы этил тез буланатындықтан медицинада жергілікті анестетик ретінде пайданылады.

Хлорлы метилен (метиленхлорид) СН2Сl2. Түссіз, хлороформ тәріздес иісі бар сұйықтық, қайнау температурасы 420С, жанбайды. Метилен хлориді өндірісте өте бағалы еріткіш болып табылады. Ол майды, каучукты, целлюлоза эфирлерін жақсы ерітеді. Сондай-ақ майлағыш майларын тазалау үшін қолданылады.

Хлороформ (үшхлорлы метан) СНСl3. Түссіз ауыр сұйықтық, өзіне тән иісі бар, қайнау температурасы 61,20С. Спиртте, эфирде жақсы ериді. Оттегі қатысында хлороформ ыдырап, фосген түзіледі.

СНСl3 + 1/2 O2 → COCl2 + HCl

фосген

Фосгеннің түзілуін болдырмау үшін, хлороформге 1% - тік сусыз этил спиртін қосады. Хлороформ каучукты, шайырларды жақсы ерітеді. Сондықтан органикалық еріткіш ретінде қолданылады. Сондай-ақ медицинада наркоз ретінде пайданылады.



Төртхлорлы метан (тетрахлорметан) ССl4. Түссіз сұйықтық, қайнау температурасы 76,50С. Шайырларды, битумды, каучук пен майларды жақсы ерітеді. Жанбайды, сондықтан арнайы өрт сөнгіштерді төртхлорлы метанмен толтырады. Өндірісте төртхлорлы метанды металл сурьма ұнтағының қатысында күкіртті көміртегі мен хлорды әрекеттестіру арқылы алады: СS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2

Фреон (дихлордифтор метан) ССl2F2. Түссіз, иіссіз газ. Қысым әсерінен -340С температурада қайнайды, сұйыққа оңай айналады. Фреон жанбайтын және зиянсыз болғандықтан, хладоагент ретінде суытқыштарда қолданылады. Өндірісте фреон-12-ні төртхлорлы метанды фторсутекпен әрекеттестіру арқылы алады. Реакцияны бесхлорлы сурьма катализаторы қатысында жүргізеді.


Өзін-өзі тексеру сұрақтары

1. Изомерия. Номенклатура. Мысалдар келтіру керек.

2. Алу, физикалық, химиялық қасиеттері.

3. Структуралық формулаларын жазу керек: 1,1,1,2,2-пентахлорэтан; 1,4-дибромбутан; 3-хлор-1-пропен; поливинилхлорид; гексахлорэтан.

5 Зертханалық сабақтың тақырыбы

Көмірсутектердің галоген туындыларын алу

Жұмыстың мақсаты: Әр түрлі әдістермен қаныққан және қанықпаған көмірсутектердің галоген туындыларын алу.

Реактивтер мен жабдықтар: күкірт қышқылы мен этил спирті (1:1) қоспасы, натрий хлориді, этил спирті, кристалдық йод, 10%-тік натрий гидроксидінің ерітіндісі, бром суы (1 мл суға 2 мл бром қосу керек), пробиркалар, газ жүретін түтігі бар тығын, спирт шамы, сүзгі қағаз, мұзы бар стакан, пемза үгінділері.

1 - тәжірибе. Хлорлы этил алу

Жұмыс барысы: Пробиркаға күкірт қышқылы мен этил спиртінің қоспасынан 3-4 мл құйып, оның үстіне натрий хлоридін ұнтақтап салып, газ жүретін түтігі бар тығынмен жабады. Пробирканы штативке тігінен орнатып, газ түтігінің екінші ұшын мұзы бар стаканға батырып, пробирканы баяу қыздырады. Қоспадан бөлінген хлорлы этил стаканда кристалдар түрінде түзіледі:

Н2SO4 + NaCl  HCl + NaHSO4

CH3 – CH2 – OH + HO - SO3H  CH3 – CH2 – O – SO3H + H2O

күкірт қышқылының этил эфирі

CH3 – CH2 – O – SO3H + HCl  CH3 – CH2Cl + H2SO4
2-тәжірибе. Йодоформ алу

Жұмыс барысы: Пробиркаға 5-6 тамшы этил спирті мен 1 мл су құйып, оның үстіне йодтың бірнеше кристалдарын ұнтақтап салады. Қоспадағы йод ерігенше натрий гидроксидінің ерітіндісін құйып, пробирканы 60- 700С дейін баяу қыздырады. Пробиркадағы қоспаны суытқанда сары түсті, өзіне тән иісі бар йодоформның кристалдары тұмбаға түседі. Ерітіндіні сүзгі қағазбен сүзіп, алынған кристалдарды кептіреді. Йодоформның түзілу реакциясының теңдеуі:

2 + 8NaOH  4NaI + 4NaOI + 4H2O

CH3 – CH2 – OH + NaOI  CH3CHO + NaI + H2O

CH3CHO + 3NaOI  CI3CHO + 3NaOH

CI3CHO + H2O  CHI3 + HCOOH

HCOOH + NaOH  H2O + HCOONa

Теңдеулерді жинақтап жазсақ:

CH3CH3OH + 4I2 + 6NaOH  CHI3 + HCOONa + 5NaI + 5H2O


3-тәжірибе. Бромды этилен алу

Жұмыс барысы: Тәжірибені тартпа шкафта жүргізу қажет. Пробиркаға этил спиртімен күкірт қышқылының қоспасынан 2-3 мл құйып, ерітінді бірқалыпты қызу үшін үстіне бірнеше пемза үгінділерін салып, штативке орнатады. Пробирканың аузын газ өткізетін түтігі бар тығынмен жауып, оның екінші үшін суық суы бар стаканға батырылған, ішіне бром суы құйылған пробиркаға салады. Қоспасы бар пробирканы баяу қыздырады. Сол кезде бөлінген этилен броммен әрекеттесіп, оны түссіздендіреді. Пробиркада ауыр май тәріздес қызыл сұйық зат- бромды этилен түзіледі:

Н2С = СН2 + Вr2  Н2СВrСН2Вr



Өзін өзі бақылауға және зертханалық жұмыстарды қорғауға арналған сұрақтар:

1. Хлорлы этил жалынның түсін өзгерте ме?

2. 1- хлор-2- метилпропаннан 2- хлор-2- метилпропанды қалай алуға болады?

3. Келесі қосылыстардың құрылымдылық формуласын жазыңыздар:

а. 2-хлор-3- метилпентан

ә. 3-хлор-2,2- диметилгексан

б. 3-хлорбутен-1

4. Сәйкес этилен көмірсутегіден 2-йод-2- метилпентанды алу реакциясының теңдеуін жазыңыздар.

5. Келесі формулаға (С4Н9Сl) сәйкес келетін барлық изомерлік галоген көмірсутектердің құрылымдық формулаларын құрастырыңдар.

6. Келесі реакцияларды жүзеге асыру үшін қандай реагенттер қажет және қандай шарттар орындалуы тиіс?

а. С2Н5ОН  С2Н5Сl

ә. С3Н7Вr  С3Н7I

б. (СН3)2СНОН  (СН3)2СНВr

Көмірсутектердің галогентуындылары тақырыбына

есептер мен жаттығулар

1. Изомерия және номенклатура

1.1. Мына қосылыстардың а) С3Н7I; б) С4Н5Сl; в) С4Н7Сl галогендердің орналасуына және көміртек скелетіне байланысты изомерлерін жазып аттарын атау керек.

1.2. Мына заттардың а) этиленнің; б) пропиленнің; в) гексеннің монобромтуындыларының формулаларын жазу керек. Бромды винил мен бромды аллилді көрсету керек.

1.3. Мына заттардың формулаларын жазу керек: а) 4-метил-5 бром-1-гептеннің; б) 3-метил-2-хлор-1-гептеннің; в) 2-хлор-1,3-бутадиеннің; г) 5-иод-1,3-пентадиеннің. Хлорпренді көрсету керек.



2. Химиялық қасиеттері

2.1.Мына моногалогентуындыларға а) 3-метил-1-хлорбутанға, б) 3-метил-2 бромгексанға; в) 2,5-диметил-3-хлорпентанға сілті ерітіндісімен әсер етіп, гидролиз реакциясының теңдеуін жазу керек түзілген қосылыстар қай кластарға жатады?

2.2.Дигалогентуындылардың сілтілік гидролизінің теңдеуін жазу керек: а) 2-метил-1,4-дибромбутанның; б) 2,2-диметил-1,3-дихлорпропанның.

Алынған заттар қай кластарға жатады?

2.3. а) хлорлы винилдің; б) 2-хлор-1,3-бутадиеннің (хлорпрен) полимерлену реакциясының кестесін жазу керек. Түзілген полимерлер қалай аталады?

2.4. 6,45 г газтәріздес галогеналкандарды жаққанда 4,48 л көмірқышқыл газы мен 2,24 л хлорлы сутек (қ.ж.) түзілген. Белгісіз заттың қ.ж. тығыздығы 2,879 г/л. Заттың молекулалық формуласын анықтау қажет.


3. Алу әдістері

3.1. 112 см3 қаныққан көмірсутекті радикалды механизм бойынша хлорлағанда түзілген хлорлы сутекті бейтараптау үшін 7,26 мл натрий гидроксиді (10%-ті, ρ = 1,1 г/мл ерітіндісі) жұмсалған. Алғашқы көмірсутектегідегі сутегінің неше атомы хлорға ауысқанын есептеу керек.

3.2. а) этиленнен; б) ацетиленнен хлорлы винилді алу реакцияларының теңдеулерін жазу керек. Мына өзгерістерді жүргізетін реакциялар теңдеулерін жазу керек.



ГИДРОКСИҚОСЫЛЫСТАР ЖӘНЕ ОНЫҢ ТУЫНДЫЛАРЫ
Гидроксиқосылыстардың жіктелуі. Изомериясы. Аталуы
Спирттер деп құрамындағы бір немесе бірнеше сутегі атомдары гидроксил топтарына ауысқан көмірсутектерді айтады. Гидроксил тобының (-ОН) санына қарай спирттер бір атомды, екі атомды, үш атомды және көп атомды болып бөлінеді










бір атомды

спирт


екі атомды спирт

үш атомды спирт

көп атомды спирт

Бір атомды спирттердің жалпы формуласы: R – OH. Мысалы: СН3ОН- метил спирті, метанол. Екі атомды спирттер гликольдер - молекуласында екі гидроксил тобы бар. Молекуласындағы үш гидроксил тобы бар үш атомды спирт - глицерин.

Көмірсутек радикалдарының табиғатына байланысты спирттер алифатты, алициклді, ароматты спирттер болып бөлінеді.




алифатты спирт

алициклді спирт

ароматты спирт

Спирттер гидроксил тобының қай көміртегі атомына байланысқанына қарай біріншілік, екіншілік және үшіншілік спирттер болып бөлінеді.





біріншілік спирт

екіншілік спирт

үшіншілік спирт

Сондай-ақ спирттер қаныққан және қанықпаған спирттер деп бөлінеді.

Спирттерді жүйелік номенклатура бойынша атау үшін сәйкес көмірсутектердің атауына «ол» жалғауын қосып, гидроксил тобы тұрған көміртек атомының нөмірін көрсету арқылы атайды.

Мысалы:
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – ОН СН3 - СН(ОН) – СН2 – СН3

бутанол-1 бутанол- 2

Спирттердің изомериясы олардың көміртегі тізбегінің құрылысы мен гидрокил тобының орнына байланысты.
Алу әдістері
1. Алкендер гидратациясы. Этиленді гидратациялағанда біріншілік спирт, ал оның гомологтарын гидратациялап екіншілік және үшіншілік спирттер алады.


2. Карбонильді қосылыстарды гидрлеу. Альдегидтерді, карбон қышқылдарын, күрделі эфирлерді тотықсыздандырғанда біріншілік спирттер, кетондарды гидрлегенде екіншілік спирттер алынады.

3. Көмірсутектердің галогентуындыларын гидролиздеу. Көмірсутектердің галогентуындыларын сілтілердің сулы ерітіндісі қатысында қыздырғанда олар гидролизге ұшырап, спирттер түзеді (SN1 или SN2).

4. Карбонильді қосылыстардың магнийорганикалық қосылыстармен әрекеттесуі (Гриньяр реактивтерімен). Магнийорганикалық қосылыстар карбонильді қосылыстың молекуласына карбониль тобындағы π-байланыс үзілген жерінен қосылады. Түзілген алкоголят спирттерге дейін гидролизденеді.




формальдегид

метилмагнийбромид

броммагнийалкоголят



Магний органикалық қосылыстар формальдегидпен әрекеттескенде біріншілік спирттер алынады, ал басқа альдегидтермен әрекеттескенде екіншілік спирттер түзілсе, кетондар мен күрделі эфирлермен әрекеттескенде – үшіншілік спирттер түзіледі.




5. Көмірсулардың спиртті ашуы.

Химиялық қасиеттері
Спирттердің химиялық қасиеттерін оның құрамындағы гидроксил тобы анықтайды, көптеген реакциялар осы топ бойынша жүреді, сонымен бірге С - О байланыс та үзіліп реакциялар жүреді.

1. Алкоголяттардың түзілуі. Спирттер сілтілік металдармен әрекеттесіп, алколяттар түзеді.
2СН3 – СН2 – ОН + 2Na → 2CH3 – CH2 – ONa + H2
Алгоголяттар суда оңай айрылады.

CH3 – CH2 – ONa + Н2О  СН3 – СН2 – ОН + NaОН ,


себебі спирттер судан әлсізірек қышқылдық қасиет көрсетеді. Спирттердің қышқылдық қасиеттері мына қатар бойынша азаяды: біріншілік > екіншілік > үшіншілік.

2. Күрделі эфирлердің түзілуі.

Минералды немесе органикалық қышқылдармен әрекеттесіп, спирттер күрделі эфирлер түзеді.



3. Дегидратациялану.

а) Жай эфирдің түзілуі. Спирттер сусыздандыратын (Н2SO4, фосфор қышқылы, алюминий оксиді, мыс сульфаты) заттармен әрекеттесіп, жай эфирлер түзеді.



б) Су тартатын заттар қатысында, бірақ жоғарғы температурада қанықпаған көмірсутек түзіледі:

4. Тотығу реакциясы. Спирттерді тотықтырғыштар: КМnO4, К2Сг2О7 қатысында аздап қыздырғанда, тотығады. Нәтижесінде біріншілік спирттерден альдегидтер, ал екіншілік спирттерден кетондар түзіледі.

сірке альдегиді



aцетон


5. Гидроксил тобының алмасуы:
a) R – OH + HCl  R-Cl + Н2О
Бұл реакцияға біріншілік < екіншілік < үшіншілік спирттердің түсуі осы қатар бойынша жеңілденеді, себебі алкил топтарының электрон итергіштіктері артады.

б) Фосфор(III) галогенидтерімен спирттер әрекеттескенде реакцияның жүру жағдайына байланысты галогентуындылар, сол сияқты фосфорлы қышқылдың эфирі түзіледі:


3R-OH + PCl3 → 3R-Cl + P(OH)3

3R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3HCl

Егер РСl5 реакцияға түссе, онда фосфордың хлороксиді РОСl3 түзіледі:
R-OH + PCl5 → POСl3 + HCl + R-Cl

6. Спирттердің магнийгалогеналкилдермен әрекеттесуі:
R-OH + CH3MgI → R-OMgI + CH4
Бөлінген көмірсутек мөлшеріне байланысты қоспадағы спирттің пайыздық мөлшері анықталады (Чугаев – Церевитинова – Тереньтева әдісі).
Екі атомды спирттер (гликольдер)
Молекуласында екі гидроксил тобы бар спирттерді екі атомды спирттер немесе гликольдер деп атайды. Гликольдерді халықаралық номенклатура бойынша атау үшін, көмірсутектің атауына «диол» деген жалғауды қосып, гидроксил топтарының орнын көміртегі атомының нөмірімен көрсетеді. Жалпы формуласы СnH2n(OH)2. Гидроксил тобы бір көміртегі атомында тұрса, ондай қосылыс тұрақсыз, сондықтан негізінен гликольдерде –ОН топтары көміртегінің әр атомында орналасады. Егер –ОН тобы қатар көміртегі атомдарында тұрса, -гликольдер деп, 1,3-орында болса, β-гликольдер деп, 1,4-орындарда болса, γ-гликольдер деп аталады.



Алу әдістері
1. Гликольдерді де бір атомды спирттер сияқты алуға болады, сонымен бірге қаныққан көмірсутектердің дигалоген туындыларын гидролиздеп алады:

СН3-СН2-СНСl-СН2Сl + 2Н2О  СН3 – СН2 – СНОН - СН2ОН +2НСl



2. Олефиндерді сутегі асқын тотығымен не калий перманганатымен тотықтырып алады:




Химиялық қасиеттері
Гликольдердің химиялық қасиеттері бір атомды спирттерге ұқсас, бірақ олар реакцияға бір немесе екі гидроксил топтары арқылы түседі. Сілтілік металдармен, сілтілермен толық және толық емес гликоляттар түзеді.

Минералды не органикалық қышқылдармен толық және толық емес эфирлер (жай және күрделі) түзеді.

жай эфир
Үш атомды спирттер


Бұлардың ең қарапайым өкілі - глицерин.
СН2ОН – СНОН – СН2ОН

Үш атомды спирттерді халықаралық номенклатура бойынша атау үшін, көмірсутектің атауына «триол» деген жалғауды қосып, гидроксил топтарының орнын көміртегі атомының нөмірімен көрсетеді.


Мысалы: СН3 – СНОН – СНОН – СН2ОН бутантриол-1,2,3
Глицериннің химиялық қасиеттерін үш гидроксил топтары анықтайды.

1. Гидроксил тобындағы сутегі атомдары сілтілік металдармен қатар басқа металдарға да ауысады, егер олар (темір, мыс, кальций, барий т.б. металдар) гидроксидтерімен әрекеттессе. Оларды глицераттар деп атайды. Көп атомды спирттердің бір қасиеті ауыр металдардың гидроксидтерін ерітеді де комплекс тұздар түзеді, мыс глицерататы сияқты.

Мысалы: Глицерин мыс (II) гидроксидімен әрекеттесіп, көк түсті мыс глицератын түзеді.



мыс глицераты


2. Галоген сутектермен әрекеттесіп, моно-, дигалоген глицерин гидриндерін түзеді.

3. Минералды не органикалық қышқылдармен әрекеттесіп, толық және толық емес күрделі эфирлер түзеді. Глицериннің толық азотқышқылды эфирі – глицеринтринитрат не нитроглицерин алады, ол қопарылғыш (жарылғыш) зат, одан динамит жасайды.

4. Галоген сутектермен әрекеттесіп, моно-, дигалоген глицерин гидриндерін түзеді.

5. Минералды не органикалық қышқылдармен әрекеттесіп, толық және толық емес күрделі эфирлер түзеді. Глицериннің толық азотқышқылды эфирі – глицеринтринитрат не нитроглицерин алады, ол қопарылғыш (жарылғыш) зат, одан динамит жасайды.

Глицерин химия, тамақ өндірістерінде, пластмасса жасауға, косметикалық заттар жасауға қолданылады.

6 Зертханалық сабақтың тақырыбы




Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет