Баллистическая


Спектры щелочных металлов, сложных атомов и молекул



жүктеу 8.2 Mb.
бет46/99
Дата04.03.2018
өлшемі8.2 Mb.
1   ...   42   43   44   45   46   47   48   49   ...   99

Спектры щелочных металлов, сложных атомов и молекул

Комбинируя путём сложения или вычитания, либо сами сериальные формулы, либо входящие в них константы, можно построить новые формулы, которые позволяют полностью вычислить новые линии щелочных металлов, открытые за последние годы Ленардом и другими, а также делают возможными далеко идущие приложения к другим элементам, в частности к гелию.



Вальтер Ритц, "О новом законе сериальных спектров" [9, 50]
Выше был объяснён на основе модели атома Ритца спектр водорода и водородоподобных атомов, а также рентгеновские спектры и закон Мозли для них (§ 3.2.). Но Ритц нашёл объяснение также и спектрам более сложных атомов, например атомов щелочных металлов. Их спектры имеют гораздо более сложную структуру, чем водород и водородоподобные атомы. Как говорилось, это связано с влиянием полей дополнительных электронов на электрон, генерирующий спектр. Поскольку генерировать спектр способен любой электрон, приведённый в колебание, то усложнение спектра связано с общим взаимным влиянием электронов. Своими полями они смещают друг друга от положений равновесия. Причём из-за того, что все эти электроны могут занимать в атоме разные положения, образуя разные конфигурации, соответственно и смещения от положений равновесия, приводящие к изменению магнитного поля, могут быть различными и в разную сторону. Соответственно возникают дополнительные спектральные линии, генерируемые электронами в смещённых положениях: спектр атома обогащается, усложняется. Причём, чем больше электронов способно перемещаться в атоме, тем сложнее будет спектр.

Действительно, самыми простыми спектрами обладают щелочные металлы, стоящие в начале периодов, в первой группе. Это означает, что в них имеется по сути один свободно смещающийся электрон. Все же остальные электроны прочно связаны в целиком заполненных электронных слоях (§ 3.3.), а потому они вносят лишь небольшие стандартные искажения спектра. Вот почему спектры щелочных металлов очень напоминают водородный спектр, подчиняясь почти тем же зависимостям [74]. Элементы второй группы имеют уже два свободно смещающихся электрона, которые могут образовывать гораздо больше комбинаций положений в атоме, соответственно и спектр сложнее. И так чем больше электронов, тем сильнее усложняется спектр, если только новые электроны не образуют устойчивых комбинаций, и не оказываются прочно связаны в слое, скажем вдоль его периметра. Наконец, с приближением к концу периода электроны всё неохотней отрываются от слоя и образуют меньше комбинаций, поэтому к концу периода спектр может даже упрощаться. Наконец у инертных газов, где все электроны должны быть прочно связаны в слое, для генерации спектра необходимо отделение одного или нескольких электронов от слоя для генерации спектра на электронном уголке. Это объясняет связь характера спектра с положением элемента в таблице Менделеева, с его химическими свойствами. Число электронов, которые может отдать атом, задаёт также и число электронов способных переходить из крайнего электронного слоя в плоскость, где происходит генерация спектра (Рис. 107), с образованием там разных конфигураций и усложнением спектра взаимным влиянием.

Объясняет взаимодействие электронов и то, почему многие из сложных атомов имеют мультиплетный спектр: каждая спектральная линия окружена близкими линиями-спутниками. Вероятно, причина этого в том, что внутриатомные электрические поля остальных электронов слегка смещают генерирующий электрон от равновесного положения. Соответственно меняется магнитное поле возле электрона и генерируемая его колебаниями частота линии. Разным положениям окружающих электронов в атоме отвечают разные позиции генерирующего электрона возле узла. А потому вместо одной линии в сложных атомах мы наблюдаем группу близко расположенных линий, за каждую из которых отвечают свои атомы. Интенсивность линии определяется процентом атомов, её генерирующих, то есть вероятностью для электронов занять соответствующие положения в атоме [104]. Поэтому, как показал ещё Ритц, чем ближе к границе серии, то есть чем выше m в формуле f=Rc[1/n2–1/m2] и чем дальше электрон от оси и начала координат, тем ниже интенсивность линии, поскольку электрону сложнее удержаться в дальних узлах. По той же причине линии становятся всё более размытыми – электроны и позитроны в остове дрожат за счёт теплового движения, как атомы в простом кристалле (§ 3.14.). Чем дальше электрон, тем сильней это сказывается, и тем его положение всё менее стабильно, соответственно и линии более размыты [104].

Так же и запрещённые линии не высвечиваются отнюдь не от запрещающих переходы квантовых правил отбора, а от малой устойчивости соответствующих положений электрона в атоме, а значит малой интенсивности линии. Как показал Ритц, в электрической искре спектральные серии содержат меньше линий: серия обрывается раньше, опять же потому, что в мощных электрических полях искры, за счёт сильных и частых соударений атомов электроны уже не могут удержаться в крайних малоустойчивых положениях и соответствующие линии не высвечиваются [104]. И, напротив, в спектрах газовых туманностей, где газ крайне разрежен и холоден, а столкновения весьма редки и слабы, запрещённые линии, невозможные по квантовой теории, наблюдаются. Ведь там электроны получают возможность длительно удерживаться даже в крайних малоустойчивых положениях, высвечивая соответствующие линии.

Итак, интенсивность данной спектральной линии определяется процентом атомов, генерирующих эту линию, то есть, в конечном счёте, вероятностью занятия электроном соответствующего положения в атоме, фактически определяется устойчивостью данного положения, в котором может случайно оказаться то или иное число электронов. Подобный вероятностный подход к определению интенсивности спектральных линий был развит и в квантовой теории, в частности Эйнштейном, опять же без всяких ссылок Ритца, поэтому сейчас говорят просто о коэффициентах Эйнштейна, задающих вероятности атомных переходов. Ритц же не только предложил эту идею, но и развил её целиком в рамках классического подхода, поскольку вероятность у него связана не с физическим индетерминизмом, неопределенностью, а со случайным, хаотическим движением атомов и электронов в них, аналогичном случайному движению броуновских частиц.

Ритц также внёс и существенный вклад в установление поправок к закону спектральных серий для щелочных металлов. Найденная им более точная форма закона записывается следующим образом [50]: f=Rc[1/(n+μ'+b'/n2)2–1/(m+μ+b/m2)2], где μ, b, μ', b' - некие малые постоянные поправки. Из модели Ритца легко понять происхождение этих поправок. Вспомним, что числа n и m определяли расстояния r1=2ma и r2=2na от магнитных осей, и соответственно магнитное поле B в узле, где колебался электрон и частоту его колебаний f=Be/2πM (§ 3.1.). Наличие поправок означает, что генерирующий электрон смещается от прежнего равновесного положения и его расстояние до осей становится равно r1=2(m+μ+b/m2)a и r2=2(n+μ'+b'/n2)a. Постоянное смещение на 2μa и 2μ'a вызвано, вероятно, изменением конфигурации структуры, задающей магнитное поле, скажем от её перекоса, если боковые грани квадратов и треугольников (Рис. 102, Рис. 103) скошены и они представляют собой не прямую, а наклонную призму. Соответственно, магнитные оси окажутся смещены от осей координатной сетки электрона на расстояния 2μa и 2μ'a, что и приведёт к изменению спектра. Что же касается переменных поправок к r1=2ma и r2=2na величины 2ab/m2 и 2ab'/n2, то они, как легко видеть уменьшаются с ростом m и n, то есть с удалением от оси. Так что эти поправки вызваны, вероятней всего, влиянием краёв структуры, генерирующей спектр. Это может быть как электрическое влияние, смещающее электрон от положения равновесия и как раз спадающее пропорционально квадратам расстояний электрона от магнитных осей r1=2ma и r2=2na, а могут здесь сказываться и неточности расчёта магнитного поля B, так же наиболее существенные вблизи края и спадающие пропорционально квадрату расстояния. Все вместе эти отклонения положения электрона или магнитного поля, в котором он колеблется, и приводят к изменению частоты генерируемого его колебаниями света в форме поправок, учтённых в более точной формуле Ритца.

В своих работах Ритц также анализировал полосатые спектры молекул и доказывал, что в них так же работает открытый им комбинационный принцип. Однако число возможных комбинаций существенно возрастает за счёт того, что электроны в молекуле могут располагаться гораздо большим числом способов и вдобавок возникают различные способы сложения магнитных полей атомов. Поэтому молекулы дают гораздо больше спектральных линий, которые располагаются столь тесно, что сливаются при не слишком высоком разрешении спектроскопа в сплошные полосы. Кроме того, у молекул имеются вращательные (ротационные) и колебательные спектры, связанные с колебаниями атомов (точнее их заряженных ядер) в молекулах. В этом случае колебания уже гарантированно носят чисто классический характер, отвергая в очередной раз квантовые фантазии. При колебании или вращении атомов в молекуле возле точек их связей эти заряды генерируют излучение с частотой соответствующих колебаний. У каждой молекулы эти частоты жёстко фиксированы, подобно частоте колебаний грузов, соединённых пружинкой. Для каждой молекулы существует ряд таких частот, поскольку в зависимости от типа колебания и точки связи атомов, молекула имеет свои частоты колебаний. В итоге в спектре каждого вещества возникают свои ротационные и вибрационные полосы [19].

Отметим, что такой механизм создания спектров за счёт упругих колебаний зарядов в атомах и молекулах предполагал ещё Ритц в своей ранней упругостной модели атома, изображавшей атом в виде упругой мембраны. В частности Ритц утверждал: "линейчатые спектры обязаны своим возникновением собственным колебаниям двумерных образований" [50]. Таким образом, Ритц является первопроходцем не только в области классического объяснения строгих закономерностей, спектральных серий в линейчатых атомных спектрах, в том числе в спектрах водорода, щелочных металлов и сложных атомов, но и в области объяснения полосатых спектров молекул. А ведь об их природе во времена Ритца никто даже не задумывался по причине их чрезвычайной сложности и запутанности.





    1. Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   42   43   44   45   46   47   48   49   ...   99


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет