Баллистическая


Вымерзание степеней свободы



жүктеу 8.2 Mb.
бет75/99
Дата04.03.2018
өлшемі8.2 Mb.
1   ...   71   72   73   74   75   76   77   78   ...   99

Вымерзание степеней свободы

Очевидно, теплота состоит во внутреннем движении материи… Внутреннее движение можно себе представить происходящим трояким образом: 1) неощутимые частицы непрерывно изменяют место, или 2) вращаются, оставаясь на месте, или, наконец, 3) непрерывно колеблются взад и вперёд... Первое мы назовем поступательным, второе вращательным, третье колебательным внутренним движением… При более быстром вращении частиц связанной материи должна увеличиваться теплота, а при более медленном - уменьшаться. Частицы горячих тел должны вращаться быстрее, более холодных - медленнее… Должна существовать наибольшая и последняя степень холода, которая должна состоять в полном прекращении вращательного движения частиц.



М.В. Ломоносов, "Размышления о причине теплоты и холода", 1750 г.
Ещё одним "подтверждением" квантовой теории в молекулярной физике считают явление вымерзания степеней свободы [19]. Известно, что двухатомная молекула, скажем, молекула водорода H2, обладает пятью степенями свободы. Три связаны с поступательным движением молекул вдоль трёх осей, и две - с вращением вокруг двух осей (Рис. 172). На каждую степень свободы частицы приходится энергия kT/2, и двухатомная молекула обладает в среднем энергией 5kT/2, где k – постоянная Больцмана, T – температура. Одноатомная же молекула наделена лишь энергией поступательного движения 3kT/2. У двухатомных молекул реально есть ещё и энергия упругих колебаний атомов внутри молекулы. Поэтому энергия реальных двухатомных молекул 7kT/2.

Рис. 172. Энергии и степени свободы двухатомной молекулы (а) и атома в кристалле (б) связаны с поступательным движением, вращением и колебаниями.

В итоге молярная теплоёмкость C (отношение внутренней энергии к температуре) газа из реальных двухатомных молекул - 7R/2; из жёстких двухатомных - 5R/2; из одноатомных - 3R/2 (здесь R=kNa – газовая постоянная). И точно, при высоких температурах теплоёмкость водорода C=7R/2, однако при охлаждении C падает до 5R/2 (Рис. 173). А с приближением к абсолютному нулю C стремится к 3R/2, словно у молекул газа при охлаждении "вымерзают" (сковываются) степени свободы. Двухатомные молекулы сначала становились жёсткими, а с дальнейшим охлаждением прекращали вращение, словно одноатомные.

Рис. 173. Изменение с температурой теплоёмкости а) двухатомного газа (водорода), б) твёрдого тела.

Такое уменьшение теплоёмкости двухатомных газов при понижении температуры считалось противоречащим классической молекулярно-кинетической теории теплоёмкости и нашло объяснение в квантовой теории. Долгое время казалось, что классическая физика не совместима с этим феноменом. И всё же ему можно найти простое истолкование в традициях классики, стоит лишь принять модель атома Ритца. Тогда при высоких температурах атомы в полужёстких молекулах действительно колеблются, и C=7R/2. При снижении температуры энергии атомов уже не хватает для разрыва части связей и колебаний – молекула становится жёсткой. Атом водорода устроен таким образом, что в первом электронном слое (Рис. 104, Рис. 105), где всего два места, электрон занимает лишь одно (Рис. 170). Поэтому электрон второго атома водорода попадает в вакантное место, образуя химическую связь. А пустующее место второго атома заполняется электроном первого. Так возникает молекула водорода (Рис. 174). При высоких T у большинства молекул водорода одна связь порвана. Молекула получается полужёсткой: её атомы могут вращаться, колебаться вокруг единственной точки связи. При спаде температуры энергии не хватает для разрыва связей, атомы полностью стыкуются, образуя двойную связь и жёсткую молекулу H2, атомы которой уже не способны колебаться. Оттого и C=5R/2 при такой не слишком высокой температуре.

Рис. 174. При высоких T атомы водорода разделены (а). При снижении T один электрон обобщается, образуя полужёсткую молекулу H-H (б). При низких T в жёсткой молекуле H=H обобщены оба электрона (в).

В водороде одновременно присутствуют полужёсткие молекулы с одной связью H-H и жёсткие, с атомами, скованными воедино двойной связью H=H. С понижением температуры теплоёмкость плавно убывает от C=7R/2 до C=5R/2, поскольку плавно меняется соотношение числа молекул H-H и H=H (Рис. 173.а). С понижением температуры, как выяснили, падает процент полужёстких молекул H-H, отчего плавно спадает и теплоёмкость. В то же время газы из этих двух типов молекул теоретически можно разделить, ведь за счёт разного строения они должны различаться физико-химическими свойствами и спектрами (§ 3.4.). И такое разделение водорода на два компонента с разными свойствами и спектрами, действительно осуществлено в лабораториях [19, 134]. Из водорода удалось выделить два газа - ортоводород и параводород, обладающие разными свойствами, теплоёмкостями и спектрами. Поскольку при низких температурах водород состоит из более устойчивого параводорода, то он, очевидно, образован частицами с парой связей H=H. Соответственно, ортоводород, возникающий при сильном нагреве, состоит из частиц H-H, где одна из связей порвана.

Тот факт, что ортоводород можно преобразовать в параводород и обратно посредством химических методик (нагрев-охлаждение, катализаторы [134, с. 333]), доказывает, что различие меж ними вызвано не разной ориентацией спинов ядер, не ядерными свойствами [82], а химическими - разной структурой химических связей. Не случайно параводород H=H удаётся преобразовать в ортоводород H-H, разорвав одну из связей с помощью электрического разряда, применяемого обычно как раз для ионизации молекул и разрыва в них атомных связей. Отметим, что в чистом состоянии параводород, и особенно ортоводород, получить сложно и всегда имеют дело с их смесями, обогащённых тем или другим компонентом. При этом с течением времени газ постепенно приходит в состояние с равновесной концентрацией орто- и параводорода [134]. И это естественно, поскольку лишь при низких температурах атомы, пребывая в энергетически более выгодном состоянии, остаются прочно связаны в молекуле H=H. А при высоких температурах за счёт столкновений связи постоянно то рвутся, то восстанавливаются: имеет место динамическое равновесие между молекулами орто- и параводорода, попеременно обращающихся друг в друга. Итак, при падении температуры именно рост концентрации параводорода H=H (C=5R/2), с параллельным падением процента ортоводорода H-H (C=7R/2) ведёт к снижению теплоёмкости их смеси в водороде (Рис. 173.а).

С дальнейшим охлаждением вымерзает и вращательная степень свободы: двухатомные молекулы перестают вращаться, что тоже вполне объяснимо. Молекулы получают вращение от косых, боковых соударений, когда часть кинетической энергии в ударе переходит в энергию вращения. Но с понижением температуры молекулы всё чаще испытывают прямые, лобовые соударения, и уже не закручиваются. Ведь при малой температуре частицы движутся медленно, отчего в процессе сближения электрические дипольные моменты молекул успевают сориентировать их перед ударом вдоль линии сближения. Вдоль неё они и отскакивают, не получив вращения (Рис. 175). Так двухатомный газ при стремлении температуры к абсолютному нулю и теряет вращательные степени свободы, ведя себя как одноатомный с C=3R/2.

Рис. 175. Быстрое сближение молекул (а) ведёт к боковому удару и их закрутке, а при медленном они ориентируются (б) вдоль оси удара, не получив вращения (в).

Отсюда легко теоретически получить соответствующие графики зависимости теплоёмкости газа от температуры, повторяющие экспериментальные (Рис. 173.а). Очевидно, что характерная температура, при которой идёт изменение теплоёмкости двухатомного газа с 5R/2 на 3R/2 зависит от момента инерции молекулы. Чем массивней, инертней двухатомная молекула, тем медленней она поворачивается от дипольного электрического взаимодействия молекул. Поэтому требуются меньшие скорости сближения и большее охлаждение для осуществления точной ориентации и прямого удара молекул вместо косого. И действительно, если у водорода снижение теплоёмкости становится заметно уже при 200 K, то у других газов, обладающих большей молекулярной массой и инертностью - при гораздо меньших температурах [19]. Также температурный ход теплоёмкости различен для выделенных отдельно пара- и ортоводорода. Связано это, по-видимому, не только с разницей их молекул, но и с тем, что рост температуры ведёт к распаду молекул параводорода до ортоводорода. А дополнительная теплота (аналогичная теплоте плавления § 4.20.), которую необходимо сообщать для нагрева параводороду, воспринимается как его увеличенная теплоёмкость C, превосходящая даже типичное для средних температур значение C=5R/2 [19, с. 185]. Как видим, все квантовые эффекты имеют классическую молекулярно-кинетическую трактовку.

Интересно, что уже М.В. Ломоносов, построивший первый вариант молекулярно-кинетической теории теплоты, газов, жидкостей, растворов и твёрдых тел, чётко различал все три вида возможного теплового движения частиц тела. Огромную роль Ломоносов отводил именно вращательному движению молекул, которое замедляется с уменьшением температуры и сопровождается соответствующим уменьшением теплотворных свойств вещества. Таким образом, Ломоносов даже без помощи математического аппарата открыл, за век до Гельмгольца, Джоуля, Кельвина, Максвелла и других, молекулярно-кинетическую теорию тепла и существование абсолютного нуля температуры ("последней степени холода, состоящей в полном прекращении движения частиц"). Кроме того, Ломоносов приблизился к пониманию роли вращательного движения частиц в образовании теплоёмкости тел с его остановкой при стремлении температуры к абсолютному нулю. Тем самым Ломоносов проявил себя как стойкий сторонник атомизма Демокрита, в отличие о В. Нернста, который, открыв явление уменьшения теплоёмкости газа при стремлении его температуры к абсолютному нулю, предложил объяснять этот феномен посредством квантования вращательного движения молекул [156]. И это не удивительно, ведь Нернст, будучи учеником Оствальда, этого ярого сторонника энергетизма, воспринял его взгляды близкие к кванторелятивистским (§ 5.14.).

В действительности, как видим, явление не содержит ничего сверхъестественного и обретает наглядную классическую трактовку. Поэтому, обнаружив отклонения от классических законов, следует уточнять классическую модель, учтя неидеальность модели и приблизив её к реальности, а не отвергать сходу. Именно так Ван-дер-Ваальс для объяснения отклонений от молекулярно-кинетической теории (МКТ) предложил учесть в законе идеального газа конечный размер молекул и их взаимодействие, тем самым открыв точный закон [19, 45]. А физики нового поколения, такие как В. Нернст, наверняка поспешили бы отвергнуть классическую модель и вывести уравнение Ван-дер-Ваальса из квантовых законов. Итак, правильный путь развития физики пролегает через уточнение классических моделей, отход от идеализаций, работающих в узких рамках. Следуя путём Ван-дер-Ваальса, учтя взаимодействие атомов, их размеры, ограничивающие колебания, вращение, мы классически объяснили поведение теплоёмкости. Физики, начиная с А. Эйнштейна и В. Нернста, забыли путь Ван-дер-Ваальса и сгоряча отвергли классические модели, нагромоздив квантовых.

Во многом такая смена методологических установок связана с тем, что один из основных защитников МКТ, Больцман, доказавший эффективность классико-механического подхода, трагически умер в 1906 г. в ходе травли со стороны последователей Аристотеля, этих современных противников атомистического учения и кинетической теории Демокрита [156]. Именно эти извечные враги атомизма, сторонники так называемого энергетизма, составляют правящую верхушку современной шайки кванто-релятивистов. Поняв, что атомы реальны, и от этого никуда не деться, они решили отказать атомам в материальности, считая их абстрактными размытыми сгустками энергии, оттого такое представление ныне и господствует в науке. Именно от этих извечных противников материализма и Демокрита пошло представление о массе, не как о материи, а как о мере энергии тела. От них же и представления о квантах, уровнях энергии в атоме, да и сами атомы, электроны, частицы, они предлагают теперь считать, так же как и электромагнитное поле, не материальными телами, а абстрактными размытыми волнами, энергетическими возбуждениями пространства. Именно в период 1906–1909 гг., когда погибли активные защитники классики и атомизма (Кюри, Друде, Больцман, Томсон, Ритц), пошло быстрое развитие неклассической физики в направлении энергетизма.





    1. Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   71   72   73   74   75   76   77   78   ...   99


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет