Большое каноническое распределение Гиббса



жүктеу 17.98 Kb.
Дата02.09.2018
өлшемі17.98 Kb.

Большое каноническое распределение Гиббса.
, 

где большая статистическая сумма и омега потенциал определены формулами:





Как и для канонического распределения энтропия задается формулой Больцмана.



Дифференциал омега потенциала должен соответствовать утверждению второго начала термодинамики.



При этом:









Таким образом, мы получили утверждение второго начала термодинамики.



Среднее число частиц



продифференцируем по и убедимся, что





задает флуктуацию числа частиц с системе, производная по температуре связана с соотношением





с корреляцией и флуктуацией числа частиц.

Аналогично производные от средней энергии



по и по соотношениями:





с теми же величинами и флуктуацией энергии. Из этих четырёх соотношений легко выразить флуктуации и корреляцию энергии и числа частиц через производные аддитивных термодинамических величин по интенсивным параметрам.





Поэтому




и для макроскопических систем отклонения энергии и числа частиц от их средних значений пропорциональных ничтожно. Следовательно, в термодинамическом пределе большое каноническое распределение переходит в каноническое и микроканоническое.

Наконец заметим, что подобный аддитивный вид должен иметь и омега потенциал для однокомпонентной жидкости или газа , при этом, согласно , и



К тому же результату можно придти и из , используя соотношения между термодинамическими потенциалами. Перепишем  в виде:

. 

Термодинамические соотношения для систем с переменным числом частиц.

Отвлекаясь от флуктуаций, под термодинамическими величинами следует понимать по определению( по физическому смыслу):





Из соотношения для энтропии  следует, что



Но из определения свободной энергии следует, что



, 

и, согласно с -



, 

поэтому получаем, что:





Аналогичная добавка появляется в термодинамические выражения для дифференциалов других потенциалов.



. 

Из последней строчки следует уже известная нам формула , поскольку .


Достарыңызбен бөлісу:


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет