Жұмыс бағдарламасы «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясындағы адсорбциялық процесстер мен катализ»



жүктеу 0.62 Mb.
бет1/2
Дата30.09.2017
өлшемі0.62 Mb.
түріЖұмыс бағдарламасы
  1   2

ПОӘК042-18-10.1.56/03-2014

11.09.2014 №1басылым

беттің беті



ҚАЗАҚСТАН РЕСУПБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

ШӘКӘРІМ атындағы СЕМЕЙ МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ



СМЖ-ның 3 бөлім денгейі

ПОӘК

ПОӘК 042-18-10.1.56/03-2014



ПОӘК

Оқытушыларға арналған

пәндердің оқу жұмыс бағдарламасы

«Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясындағы адсорбциялық процесстер мен катализ»


11.09.2014 №1 басылым




ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ
«БЕЙОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯСЫНДАҒЫ АДСОРБЦИЯЛЫҚ ПРОЦЕССТЕР МЕН КАТАЛИЗ»
5В072000 – «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы»

мамандығы үшін


ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАР

СЕМЕЙ


2014

Мазмұны


1 Глоссарийлар

2 Дәріс оқулар

3 Практикалық сабақтар

4 Білім алушының өздік жұмысы



1 ГЛОССАРИЙ

Катализ - катализаторлар қатысында химиялық реакциялардың жылдамдығының өзгеруімен жүретін процестер.

Катализаторлар - химиялық реакция жылдамдығын арттыратын, аралық өнімнің құрамына кіретін, бірақ реакция өнімінің құрамына кірмейтін заттар.

Каталитикалық реакциялар – катализатор қатысында жүретін реакциялар.

Оң катализ – реакция жылдамдығы артып отыратын катализ. Оған мысал ретінде платинада аммиактан азот қышқылын алуды айтуға болады.

Теріс катализ – реакция жылдамдығы төмендеп отыратын катализ. Оған мысал: коррозия жылдамдығын төмендету үшін металл, натрий нитриті, калий хроматы мен дихроматтары.

Ингибиторлар – химиялық реакция жылдамдығын төмендететін катализаторлар.

Гомогенді катализ – катализатор мен әрекеттесуші заттар бірдей фазада өтетін катализ.

Гетерогенді катализ – процестің жылдамдауы қатты дене – катализатор бетінде жүретін катализ. Сондықтан катализатордың активтілігі беттің мөлшері мен қасиеті байланысты. Практикада көбінесі катализаторды қатты төсеніштердің бетіне орналастырады. Гетерогенді катализдің механизмі гомогенді катализдің механизміне қарағанда біршама күрделі болып келеді.

Промоторлар (немесе активаторлар) – катализаторлардың активтілігін жоғарылататын заттар. Сонымен қатар олар каталитикалық қасиеттермен сипатталмауы да мүмкін.

Каталитикалық улар – катализатор активтілігін біраз немесе толықтай жоятын реакциялық қоспадағы бөтен заттар. Мысалы, күкірт қышқылы өндірісінде қолданылатын V2О5 катализаторының активтілігін мышьяк немесе фосфор іздері лезде төмендетеді.

Ферменттер – өсімдік және жануар ағзаларындағы биохимиялық реакциялардың жылдамдығын арттыратын биохимиялық катализаторлар.

Ферментативті катализ – катализаторлар ретінде күрделі ақуызды құрылулар қолданылады. Олар өсімдік және жануар әлеміндегі маңызды биологиялық процестердің жылдамдығын арттырады. Ферментативті катализ әрі гомогенді әрі гетерогенді болуы мүмкін.

Автокаталитикалық реакция – соңғы өнім немесе аралық өнім катализатор ретінде әсер ететін реакция. Мұндай реакциялар үшін жылдамдық уақыт бойынша артады.

Аддукт – АВ типтегі жаңа қосылыс, оның әр молекуласы А және В 2 жеке құраушыларынан тура қосылу арқылы түзілген. Стехиометрия 1:1 қатынастан өзге болуы мүмкін.

Амбиденттілік – 2 реакцияға қабілетті орталықтары бар қосылыстар. Олардың әрқайсысы реакция барысында жаңа байланыс түзуге қабілетті. Бірінші орталықта реакцияда келесі орталықтағы реакцияны баяулатады. Бұл термин біріккен нуклеофилдерге тән. Мысалы: енолят – ион.

Анти – «қарама – қарсы жақта» деген мағынаны білдіретін стереохимиялық қатынас.

Апротонды – не протогенді, не протофильді қабілетпен сипатталмайтын еріткіш.

Ароматтылық – делокализация тұрақтылығы классикалық құрылымның (мысалы, Кекуле құрылымы) гипотетикалық тұрақтылыққа қарағанда жоғары циклді молекула.

Ауыспалы күй – реагент пен өнім арасындағы молярлы Гиббч энергиясы оң күйі. Олардың арасынан реагенттен реакция өнімінен дейін кез келген бағытта атомдар ансамблі өте алуы тиіс.

Бирадикал – әртүрлі атомдардың атомдық орбитальдарындағы 2 жұптаспаған электроны бар формуламен сипатталатын бөлшектің электрондық күйі.

Гетеролиз – 2 байланыстырушы электрон 2 фрагменттің біреуімен қалып, араларындағы байланыстың үзілуі.

Гидратация – молекулаға су немесе су элементінің қосылуы.

Гидрофобты әрекеттесу – сулы ортада көмірсутектердің (немесе еріген заттардағы лиофобты топтар) молекула аралық агрегаттарды түзу тенденциясы.

Гиперконъюгация – ол δ – байланыстардың π – жүйеге өтуі. Ол түсінік карбоний иноы және радикалдарда таралады.

Гомолиз – байланыстың үзілуі. Бұл жағдайда молекуладағы әр фрагмент арасындағы байланыс үзіліп, оларды байланыстыратын бір электрон қалады.

Диссоциация – молекуланың 2 не одан да көп бөлшектерге бөлінуі. Оған мысал ретінде мономолекулалық гетеролиз, иондық жұптың құраушы бос иондарға бөлінуі.

Енгізу реакциясы – келесі типтегі химиялық реакция X–Z + Y –> X–Y–Z. Оған кері реакцияны экструзия деп атайды.

Изомеризация – негізгі өнім негізгі реагенттің изомері болып табылатын химиялық реакциялар.

Изотопты эффект – бір немаесе бірнеше химиялық ұқсас компонеттердің тек қана изотоптық құрамы жағынан әртүрлі болып келетін 2 реакцияның жылдамдық немесе тепе – теңдік константалары.

Ингибирлеу – рагент, катализатор немесе интермедиатқа әсер ететін, зат – ингибитор қосу арқылы реакция жылдамдығын төмендету.

Индукциялық эффект – электростатискалық индукция есебінен атомдар тізбегі бойынша экспериментті түрде зарядты тасымалдау эффектін бақылау. Жазықтық эффектімен шатастырмау.

Иницирлеу – бос радикалдарды генерирлейтін, содан соң тізбекті реакцияға қатысатын процесс немесе реакция.

Интермедиат, аралық өнім – өмір сүру уақыты молекулалық тербелу уақытынан жоғары молекула және реагенттермен әрекеттесіп, одан әрі химиялық реакция өнімін түзетін молекула.

Ион – радикал – электр заряды бар радикал. Оң зарядталған радикалдар «катион – радикал», теріс зарядталған радикалдар «анион – радикал» деп аталады.

Ионизация – бір немесе бірнеше иондардың генерациясы. Мономолекулалық гетеролиз есебінен бейтарап молекулалардың электрондардың жоғалуы нәтижесінде 2 не одан да көп ион түзуі. Келесі нұсқасы – бейтарап молекуланы қамтитын, гереролитикалық орынбасу реакциялары.

RCl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-



Карбанион – электрон саны жұп болып келетін және үш валентті көміртек атомындағы бөлінбеген жұп бар немесе үш валентті көміртек атомында бір ғана болса да резонансты құрылымы бар бөлшек аты.

Карбин – электробейтарап бір валентті көміртек атомы 3 байланыспаған электроны бар бөлшек.

Карбокатион – бір немесе бірнеше көміртек атомдарында локализацияланған оң зарядтың артық мөлшері, жұп электрон саны бар катион.

Келісілген процесс – элементарлы сатыда өтетін 2 не одан да көп жай өзгерулер. Яғни, бұл жағдайда жай өзгерулер кезінде кезектескен өзгерулерге қарағанда ауыспалы күйі төмен энергиямен сипатталады.

Конденсация реакциясы – 2 не одан да көп реагенттің қатысумен негізгі өнімнің түзілуі судың немесе жай қосылыстың (аммиак, этанол, күкіртсутек) бөлінуімен қатар жүретін реакция.

Қонақ – молекуланың құрылымындағы молекула ішілік орындарды, ұяшықтарды, тесіктерде орналасқан органикалық немесе неорганикалық ион немесе қосылыс.

Қосылу реакциясы – 2 не 3 әрекеттесуші молекулалардың бір өнім түзуіне әкелетін реакция.

Мезомерлік эффекті – р- немесе π - орбитальдарын басқа молекуламен бөгеуі кезіндегі орынбасу эффектісіни экспериментті түрде бақылау. Бұл бөгеу орынбасушыға немесе кері ауыса алатын электр зарядының делокализациясына әкелуі мүмкін.

Нуклеофиль – 2 байланыстыратын электронды бере отырып, байланыс түзетін реагент.

Нуклеофильділік

  • Нуклеофил болу қасиеті.

  • Қатыстық реакция қабілеттілік

Нуклеофуг – байланыстырушы электрон жұбын алып кететін жылжымалы топ. Мысалы, алкилхлоридтердің гидролизі кезінде СІ- нуклеофуг.

Орынбасу реакциясы – бір атом немесе топ келесі атом немесе топтың орнын басатын элементарлы немесе көпсатылы реакция.

Перициклді реакция – Үздіксіз байланысқан атомдар циклді бірізділік арқылы байланыс түзетін химиялық реакция.

Пиролиз – көбінесе жоғары температурамен байланысты термолиз.

Протон тасымалдаушы реакция – негізгі ерекшелігі – бір реакциялық орталықтан екінші реакциялық орталыққа молекула аралық немесе молекула ішілік протонның тасымалдануы жүретін химиялық реакция.

Радиолиз – жоғары сәулелену энергиясымен әсер ету нәтижесінде бір немесе бірнеше байланыстың үзілуі.

Реакцияға қабілеттік индексі – молекуладағы әртүрлі жағдайдың қатыстық реакциялық қабілеттілігін болжауға мүмкіндік беретін қандай да бір сандық индекс.

Реакцияға қабілеттілік – кинетикалық қасиетін көрететін термин. Белгілі элементарлы сатыда жылдамдық константасы неғұрлым үлкен болса, соғұрлым қосылыстың реакция қабілеттілігі жоғары болады.

Селективтілік – бір субстраттағы реагентпен анықталатын 2 не одан да көп субстратты немесе 2 не одан да көп жағдайды айыра алу қасиеті. Сандық түрде жылдамдық константаларының қатынасымен немесе ондық логарифммен көрсетіледі.

Сигматропты қайта топтау – ескі δ – байланысының үзіліп, молекулалық қайта топтасу арқылы жаңа δ – байланыстың түзілуі. Көп жағдайда молекуладағы π – байланыстың алмасуы нәтижесінде өтеді, бірақ π және δ – байланыстардың жалпы саны өзгеріссіз қалады.

Тотықсыздану – бір немесе бірнеше электрондардың молекулаға толық ауысуы. Тотығуға кері процесс.

Тізбектің үзілуі – тізбекті реакциядағы интермедиаттың реакция қабілеттілігі бұзылу сатысы, яғни тізбек үзіледі.

Фазааралық катализ – әртүрлі фазаларда орналасқан реагенттердің бірін (анион) реакция жүретін келесі фаза бөлігі арқылы агенттің аздаған мөлшерін қосу кезіндегі реакция жылдамдығының арту құбылысы. Катализаторлар ретінде бейорганикалық иондармен комплекс түзетін қабілеті бар тұздар.

Ыдырау – бір бөлшектің екі не одан да көп фрагменттерге бөлінуі.

Ыдырау реакциясы – негізгі белгісі – молекуладан бимолекулалы атомның (бейтарап немесе зарядталған) бөлінуі арқылы жүретін химиялық реакция.

Электрон акцепторі – өзіне электрон қосып алуға қабілетті қосылыстар.

Электрон доноры – басқа қосылыстарға өзь электронын бере алатын қосылыстар.

Электрон тасымалдау – молекуладағы электрон тасымалдауы жүзеге асырылатын процесс.

Элиминирлеу реакциясы – қосылу реакциясына кері реакция.
2 ДӘРІС ОҚУЛАР
Дәріс сабақтардың құрылымы:
Дәріс 1. Кіріспе. Адсорбция және бетік құбылыстар.

1 Жалпы мәліметтер.

Бу, газ, еріген заттарды қатты немесе сұйық заттармен сініру құбылысын сорбция деп атайды.

Сорбциянын негізгі түрлері.

1. Адсорбция - заттын фаза көлемінен фазалар бөліну бетінде концентрлеуі, қатты сініргіш бетінде газ немесе бу молекулаларының концентрлеуі.

Сініргіш – адсорбент, ал сінірілетің затты – адсорбтив(адсорбат) деп атайды. Мысалы, улы немесе зиянды газдарды активті көмір арқылы сініру.

2. Абсорбция – ол қатты немесе сұйық заттардың барлық көлемінде газ немесе будын сінірілуі.Мысалы: г\с (НСl\cy), г\қ (Н2\Pd). Қатты заттарда газдар диффузиясы өте баяу өткендіктен, абсорбцияны аяқтау үшін, көп уақыт қажет.

3. Капилярды конденсация – сорбенттін санылауларында немесе капилярларында сұйық фазанын пайда болуы. Мысалы: силикогель, активтельген көмірде органикалық заттын буы конденсациясы. Табиғи құбылыстарда судын топырақта өтуі, жинақталуы, ұсталуы.

4. Хемосорбция – газ, бу , сұйықтар қатты немесе сұйық сініргіштермен әрекеттесіп, нәтижесінде беткі химиялық қосыластар пайда болады. Мысалы. Металдардын оттекті сініруі, платинанын СО сініреді, этилен – никелде сініріледі.

Адсорбция мен хемосорбция фазалардың беткі бөлігінде жүреді. Бірақ оларды физикалық және химиялық адсорбцияға бөледі. Физикалық адсорбцияда адсорбаттан адсорбентке электрондардын өтуі болмайды, ал химиялық адсорбцияда -болады, сол кезде жана химиялық беткі қосылыс пайда болады. Физикалық адсорбция - Ван-дер-Вальс күштері, немесе молекулааралық күштер арқылы өтеді. Олар зарядталған молекулалар арасында болады, күштердің энергиясы өте аз.

Химиялық адсорбция - химиялық күштер (иондық, ковалеттік) арқылы болады. Олардын энергиясы В-д-В күштерден салыстырғанда көп, яғни ф.а. энергиясы мен адсорбция жылуы (10 ккал/моль) аз х.адсорбциямен (100 ккал/моль) салыстырғанда.

Адсорбциясға қарсы құбылыс - десорбция.

Физикалық адсорбция – десорбция қайтымды процесс, ал химиялық адсорбция - қайтымсыз немесе қайтымды болса десорбцияланған заттын адсорбцияланатын зат басқа болады. Мысалы: (СО/Pt, Pt /СО2,)

Адсорбциялық процестердің жүруі олардың статисткасымен және кинетикасымен сипатталады.

Адсорбция статистикасы, яғни сұйық немесе газ фазалар аралығындағы тепе теңдік, ол ұзақ уақыт бойы фазалар орнаған тепе теңдік жағдайын анықтайды. Фазалар арасындағы тепе теңдік компоненттің және сіңіргіштің термодинамикалық қасиеттерімен анықталады және қысым, температураға, бір фазанын құрамына тәуелді.

Адсорбция кинетикасы, яғни массаалмасу процесінің жылдамдығы, процестің қозғаушы күшімен (яғни жүйенің тепе тендікті күйден ауытқу дәрежесімен), сіңіргіш, компонент және инертті газ қасиеттерімен, сондай ақ фазалар (абсорбциялық аппарат құрылысымен және оның жұмысының гидродинамикалық режимімен) әдісімен анықталады. Адсорбциялық аппараттарда қозғаушы күш олардың ұзындығымен өзгереді және фазалар қозғалысы түріне (тура ағын, кері ағын және т.б.) байланысты. Мұнда үздіксіз немесе сатылы контакт жүзеге асу мүмкін. Үздіксіз контактті абсорберлерде фазалар қозғаласының сипаты аппарат ұзындығы бойынша өзгермейді және қозғаушы күшінің өзгерісі үздіксіз жүреді. Сатылы контактті абсорберлер газ және сұйықтық пен ретпен қосылған бірнеше сатыдан тұрады. Мұнда қозғаушы күші бір сатыдан екіншіге өткенде күрт өзгереді.

Өнеркәсіпте адсорбцияның жүргізілуі десорбциямен және десорбциясыз жүруі мүмкін. Егер десорбциясыз жүрсе, онда сіңіргіш бір рет қолданылады. Адсорбция нәтижесінде дайын өнім, жартылай өнім немесе абсорбция газдарды санитарлық тазарту мақсатымен жүргізілсе, канализацияға жіберілетін қалдық ерітінді алынады.

Адсорбция мен десорбция қосындысы сіңіргішті көп рет қолдануға және адсорбцияланған компонентті таза күйде алуға мүмкіндік береді. Ол үшін адсорберден шыққан ерітіндіні десорбцияға жібереді, онда компоненттің бөлінуі жүреді және де регенерленген ерітіндіні қайтадан абсорбцияға жібереді. Осындай схемада (айналым процесс) сіңірілігіш және адсорбер — десорбер — адсорбер жүйесінің айналады.

Кейбір жағдайда (аз бағалы сіңіргіш болғанда) десорбция жүргізу процесінде сіңіргіштерді көп ретті қолдануға тиім салынады. Мұнда десорберде регенерленген сіңіргішті канализацияға тастап, абсорберге жаңа сіңіргішті жібереді. Десорбцияға жайлы жағдайлар, абсорбцияға жайлы жағдайларға кері. Десорбцияны жүргізу үшін, газды фазаға компонент бөліну үшін оның ерітінді үстіндегі қысымы жоғары болу керек. Адсорбциясы қайтымсыз химиялық реакцияларымен қоса жүретін сіңіргіштер десорбция жолымен регенерацияға түспейді. Осындай сіңіргіштердің регенерациясын тек химиялық жолмен жүргізуге болады.


2. Химиялық өнеркәсіпте адсорбциялық процестердің қолдану аймақтары.

1. газды сұйықпен сіңіру жолымен дайын өнім алу. Мысал ретінде: күкірт қышқылы өндірісінде S03 абсорбциясы, азот оксидтерінің сумен (азот қышқылы өндірісі) немесе сілтілік ерітінділермен (нитраттар өндірісі) абсорбциясы. Бұл жағдайларда абсорбция десорбциясыз жүреді.

2. Қоспадағы бір немесе бірнеше бағалы компоненттерді алу үшін газ қоспаларын бөлу.Бұл жағдайда қолданылатын сіңіргіштің бөлінетін компонентке сіңіргіштік қасиеттері жоғары, ал газ қоспасының құрамды бөліктеріне төмен болу керек (таңдамалы немесе селективті адсорбция). Мұнда адсорбцияны десорбциямен бірге айналым процесте жүргізеді

3. Зиянды компонент қоспаларынан газды тазарту. Мұндай тазарту газдар өндірісінде рұқсат етілмейтін қоспаларды жою үшін қолданады (мысалы, мұнай және кокс газдарын H2S тазарту, аммиак өндірісіндегі азотсутекті қоспаны С02 және СО тазарту, контакті күкірт қышқылы өндірісіндегі күкіртті газды кептіру). Осыдан басқа, атмосфераға бөлінетін газдардың санитарлық тазартуын жүргізеді (мысалы, отынды газдардың SO2 тазарту; абгазды С12 тазарту; минералды тынайтқыштар өндірісінде бөлінетін газдарды фторлы қосылыстардан тазарту).

Көрсетілген жағдайда алынатын компонент одан әрі қолданылады, сондықтан оны десорбция жолымен бөліп алады немесе ерітіндіні сәйкес өндеуге жібереді. Кейде, егер алынатын компонент мөлшері өте аз болса және сіңіргіш бағалы емес болса, абсорбциядан кейін ерітіндіні канализацияға жібереді.

4. Газ қоспасынан бағалы компоненттерді ұстау (Улавливание),оны болдырмау ұшін, сондай ақ санитарлық мақсатымен жүргізеді, мысалы, ұшқыш ерітінділер рекуперациясы.

Газды қоспаларды бөлу үшін, газдарды тазарту үшін және бағалы компоненттерді ұстау үшін абсорбциямен бірге басқа да әдістер: адсорбция, терең суыту және т.б. қолданады. Әдісті таңдау техника экономикалық мақсатымен анықталады. Әдетте абсорбция компонентті толық бөліп алуды талап етпесе қолданылады.
Бақылау сұрақтары:


  1. Қандай құбылыстарды беттік деп атайды?

  2. Сорбцияның негізгі түрлері.

  3. Хемосорбциялық үрдістің сипаттамасы?

  4. Адсорбция кинетика мен статика деп нені атайды?

  5. Химиялық өнеркәсіпте адсорбциялық процестердің қолдану аймақтары

Ұсынылған әдебиеттер:

Дәріс №2. Адсорбциялық процесстер.




  1. Қатты- газ және қатты-сұйық заттардын бөліну бетіндегі адсорбция.

Беттік қабатында адсорбцияланган заттын мөлшері (ерітінден тепе-тендік концентрациясымен салыстырғанда) адсорбентін 1 см2 бетінде, артық мөлшерімен сипатталанады.

Г= n0 – n/S моль/см2

Немесе Г= n0 – n/m моль/г.

Адсорбент пен адсорбаттын агрегаттық күйіне байланысты қ-г, с-г, с-с, қ-с адсорбциясына бөлінеді.

Қатты-газ, қатты-сұйық бетіндегі адсорбциясы,

Адсорбцияланған газ мөлшері газ және адсорбенттін табиғатына, газдын температурасы мен қысымына тәуелді. Адсорбцияны, адсорбцияланган заттын мөлшері, газдын Р(С) тәуелдігімен сипаттайды, ал Г=f(C) адсорбциянын изотермалары деп атайды. Адсорбциялық изотермалар әр түрлі болады.



Фрейндлих адсорбция изотермасы. Қатты заттарда адсорбция изотерманын формасы әр түрлі параметрлерге тәуелді. Аз қысым (концентрация) аймақтарында беттік қабаты молекулалармен аз толтыруына байланысты Г=f(Р)Т болады және Генри занын қарапайым формасына айналады Г=k P, Г=k C. k-Генри коэффициенты.

Адсорбция мөлшері , ортадағы адсорбтив концентрациясына пропорционалды болады. Орташа қысым аймақтарында адсорбцияны Фрейндлих-Бедекер тендеуімен анықтайды (сурет1,2)

Г= x/m= a P1/n, Г= x/m= a C1/n

Р- газдын қысымы, Па

С- ерітіндегі заттын тепе-тендік концентрациясы, моль/л

m – адсорбент массасы, г

х- адсорбцияланатын заттын мөлшері

а және 1/ n – турақтылар.

а мен 1/ n турақтыларды графикалық әдіс бойынша табуға болады.

Lg Г= lg a + 1/n lg Р немесе Lg Г= lg a + 1/n lg С

Фрейндлих тендеуінін кемшіліктері; физикалық адсорбциянын орташа қысым аймақтарын сипаттайды және жоғары мен төменгі қысым аймақтарына жарамайды, а мен 1/n – турақтылардын физикалық манызы жоқ..

Лэнгмюр тендеуі.

Лэнгмюр теориясы үш негізгі шарттар негізделген:



  1. Адсорбция дискретты адсорбциондық орталықтарда отеді. Олардын табиғаты әр түрлі болады.

  2. Адсорбциялану кезінде қатаң стехиометрлік шарттын сақтайды — бір орталықта бір молекула адсорбцияланады.

  3. Адсорбциялық орталықтар энергетикалық біртекті және тәуелсіз, яғни бір орталықталықтағы адсорбция екінші орталықтағы адсорбцияға әсер етпейді.

Адсорбцияның реалды жағдайында Ленгмюр теориясындағы негізделген жорамал, қатаң түрде орындалмайды, сонда адсорбцияның реалды изотермалары әрқашан Ленгмюр изотермасына аз не көп болсын, ауытқып түрады. Расында, қатты заттың беттігі соншалықта энергетикалық біртекті болмағандықтан, адсорбция қатаң локализацияланбаған, адсорбцияланған молекулалар арасында әрекеттесу мүмкін, және стехиометрлік бұзылады, сондықтан адсорбция бір қабат түзілуімен аяқталмайды.

Егер адсорбциялану орталықтары энергетикалық біртекті деп есептелсе, изотерма адсорбциясы қалай өзгеретінін И. Ленгмюр көрсетті. Осы жағдай да орталықтары бірдей әрбір топқа адсорбция мына теғдеуге бағынады:

Г = Г вс

1 + вс

1 қабат вс<<1 яғни Г = ГbP

3 қабатта вс>>1яғни Г = Гт.е. адсорбция қысымға тәуелді болмайды.

Г - газдын адсорбцияланатын мөлшерін көрсетеді.

Гжәне в тұрақтыларын графикалық әдіспен табады:

1/Г = 1/ Г + 1/ Гв * 1/С

сурет №3, 4 Гжәне в тұрақтыларын графикалық әдіспен анықтауы.

Я. Б. Зельдович зерттеулерінің арқасында келесі шартын ашылды: осы түрлердің орталықтарының саны оларда адсорбциялану энергиясына тәуелді болса, онда Фрейндлих теңдеуіндегі сандарға айналады.

Р. Фаулер мен Э. Гугенгейм, және Я. де-Бур мен Т. Хилл адсорбцияланған молекулалардың әрекеттесуін ескеретін адсорбциялану изотермасының теңдеуін ашты.

С. Брунауэр, П. Эммет мен Э. Теллер Ир. Лэнгмюр берген, мономолекулярлы адсорбцияға әкеледі деген екінші жормалдан, бастарытты. Адсорбтив критикалық температурадан төмен болған кезде, яғни бу тәрізді жағдай да, осы авторлар практикалық оте мағыналы полимолекулярлы адсорбция теориясын берды. Адсорбциялану изотермалардың барлық (адсорбцияның s – тәрізді изотермалар жалпы теориясы) авторлар (Брунауэр, Эммет, Теллер) атымен қойған, «БЭТ» полимолекулярлы адсорбция теориясымен бейнелеленеді.

БЭТ теориясы адсорбцияның динамикалық сипаттамасы жайындағы ленгмюр концепциясын сақтайды. Адсорбция көп қабатты. Бірінші қабаттағы молекулалар адсорбент бетінде адсорбент - адсорбат молекулааралық әрекеттесу нәтижесінде адсорбцияланады. Бірінші қабатта адсорбцияланған әрбір молекула екінші қабатта адсорбцияланатын молекулалардың адсорбциялану ортасы болады, ал олар өздері үшінші қабаттағы молекулалар үшін және т.б. Осылайша, екінші және басқа да кезекті адсорбциялық қабаттары формаланады. Бірінші қабаттағы адсорбциялану жылуы g, адсорбат – адсорбент әрекеттесуы арқылы, ал басқа кезекті қабаттарда ─ адсорбат – адсорбатәрекеттесуымен анықталады. Сондықтан адсорбциялану жылуы g екінші ден бастап, барлық қабаттарда конденсациялану жылуына λ тең. Ескеретін жайыт, екінші және кезекті қабаттардың түзілуі бірінші қабат аяқталмай басталуы мүмкін. Әрбір адсорбциялық қабат қоршайтын ортамен және көрші қабаттармен динамикалық тепе-теңдікте болады.

БЭТ адсорбция изотермасының теңдеуі:

р/рs = 1 + с – 1 р

Г (1 - р/рs) Гс Гс рs

Г – жалпы адсорбция,

Г- моноқабатынын сиымдылығы, адсорбент беті адсорбтив пен толтырылған моноқабытынын толтыруына сәйкес келетін адсорбция мөлшері,

С- тұрақты, е(q1-λ)/RT

Адсорбенттердің үлес беттігін шамасын анықтауға кеңінен қолданады.

2. Сұйық - газ бетіндегі адсорбция.

Сұйық-газ бетіндегі адсорбцияда, адсорбцияланатын қабілеттілігіне қарай БАЗ және БИЗ-ға бөлінеді.

200С судың беттігінң тартылысы 72,75 эрг/см2 -на тең. Оны беттік активті заттар (БАЗ) деп аталатын бірқатар заттарды суда ерітіп азайтуға болады. БАЗ болып молекула құрылысына полярлы тобы (мысалы, ОН, СООН, NH2) және полярсыз көміртекті тізбек бір уақытта кіретін, органикалық қосылыстар табылады. Сол қосылыстардың мысалы ретінде бірнегізді майлы қышқылдар және біратомды спирттер қызымет жасайды. Беттік тартылыстың шекті майлы қышқылдарының гомологтық қатарындағы сулы ерітінділер үшін концентрациядға тәуелділігі көрсетілген. Гомологты қатарында зат жоғары болған сайын, ол осы концентрацияда беттік тартылысты күшты төмендетеді.

БАЗ молекулалары сулы ерітіндіге өтіп, фазалар бөліну беттігіне шығарылуға ұмтылады, полярлы топтарымен суға, ал полярсыз көміртекті тізбектерімен – ауаға бағдар алып ерітінді ішіне қарағанда, онда көп мөлшерде жиналып беттікте концентрленеді. Осынысы БАЗ молекулаларының шығуы екі жақты болғандықтан. Біріншіден, полярлы топ БАЗ молекуласын полярлы фазаға (суға) тартылысын береді. Екінші жағынан, полярсыз көміртекті тізбек молекуласының сумен ешқандай тартылысы болмай, немесе көміртектерімен, немесе газ тәрізді фазамен тартылысы болады.

БАЗ молекулалары дифильді деп аталады, яғни, екі жақты – полярлы және полярсыз фазалармен бір уақытта тартылысы болады.

Дифильды молекулалар (мысалы, бутил спиртінің молекуласы), бөліну беттікте концентрленіп, ерітінді бетінде бір молекуладай қабат қалыңдығымен жабады; бұл кезде судың беттік тартылысы азаяды, яғни бутил спиртінің беттік тартылысы таза суға қарағанда аз болады.

Сонымен, судың беттік тартылысы, су бетінде су өз буымен бөліну шекарасында дифильді молекулалар концентрленгендіктен төмендейді. Ф а з а л а р б ө л і н у бетінде з а т т а р д ы ң к о н ц ен т р л е н у і н ад с о р б ц и я деп атайды.

БАЗ -ға қарсы беттік-активті емес заттар, мысалы күшті электролиттер болады. Соңғысы, әдетте судың беттік тартылысын төмендетпейді, керісінше біраз жоғарлатады және сулы ерітінді өз буымен бөліну беттігінде адсорбцияланбайды.

А д с о р ц и я — бос энергия (беттік тартылыс) азаюымен болатын, өздігінен жүретін процесс. Концентрациясы с ерітіндінің беттік тартылысын σ өлшеп, бөліну беттігінің адсорбциясын Г (в моль/л) есептеуге болады. Адсорбцияның беттік тартылысының өзгеруімен байланыстыратын теңдеуді Гиббс берген:



Достарыңызбен бөлісу:
  1   2


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет