Количественный анализ окислительно-восстановительное титрование



жүктеу 211.12 Kb.
Дата10.01.2019
өлшемі211.12 Kb.
түріЛекция


МОДУЛЬ № 2
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ


Окислительно-восстановительное титрование
Лекция № 5

Цель: Охарактеризовать виды окислительно-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО титрования, условия проведения титрования, особенности поведения окислительно-восстановительных индикаторов.


Методы, используемые на лекции:

1. По дидактическому назначению: лекция вводная, тематическая, объяснительная.

2. По роли в образовательном процессе: лекция вводная, установочная, обзорная, обобщающая.

3. По содержанию и системе построения: лекция информационная (традиционная).

4. По назначению лекция направлена на приобретение студентами знаний, на развитие творческой деятельности, а также на закрепление учебного материала. По типу познавательной деятельности на лекции применяются репродуктивные и проблемные методы изложения материала, используются наглядные методы обучения в виде презентации по данному разделу

Средства обучения

1. Дидактические: презентация.

2. Материально технические: мел, доска, мультимедийный проектор, экран.

Хронокарта лекции:

1. Организационный момент 3мин (название темы и плана лекции).

2. Традиционное прочитывание лекции 40 мин - I час лекции.

3. Перерыв 5мин.

4. Второй час лекции 40 мин.

5. Заключительная часть лекции - выборочная проверка студентов на лекции 21ф, 22ф группы 5 мин.

План лекции:


  1. Окислительно-восстановительное титрование. Сущность метода.

2. Классификация редокс-методов.

2.1. Классификация по характеру титранта.

2.2. Классификация по природе реагента.


3. Условия проведения окислительно-восстановитель­ного титрования.

4. Виды окислительно-восстановительного титрования и расчеты результа­тов титрования.



4.1. Прямое ОВ титрование.

4.2. Обратное ОВ титрование.

4.3. Заместительное ОВ титрование.


5. Индикаторы окислительно-восстановительного титро­вания.

5.1. Классификация индикаторов ОВ титрования.

5.2. Обратимые редокс-индикаторы. Интервал изменения окраски индикатора.

5.3. Необратимые редокс-индикаторы.

5.4. Другая классификация индикаторов ОВ титрования.

ТЕКСТ ЛЕКЦИИ



  1. Окислительно-восстановительное титрование. Сущность метода

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов ‒ окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, или редоксметрия ‒ это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) Red1 к акцептору (окислителю) Ох2:

Red1 + Ох2 = Ох1 + Red2

Восстановленная форма одного вещества Red1, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох1 того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Ox1|Red1.

Окисленная форма Ох2 второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ox2|Red2.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ox2|Red2, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох2. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):

Се4+, E°(Се4+ | Се3+) = 1,44 В; МnО4-, E°(МnО4-+ | Мn2+) = 1,51 В,

Сr2О72-, E°(Сr2О72-;H+ | Сr3+) = 1,33 В.

Напротив, если определяемые вещества ‒ окислители Ох2, то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например

I-, E°(I2|I-) = 0,54 В; S2О32-, E°(S4О62- | S2О32-) = 0,09 В.

Редокс-методы ‒ важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.


  1. Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

    1. Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия ‒ методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия ‒ методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

    1. Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода: броматометрия (бромат калия КBrO3), бромометрия (бром Вr2), дихроматометрия (дихромат калия К2Сr2О7), иодатометрия (иодат калия КIО3), иодиметрия (иод I2), иодометрия (иодид калия КI, тиосульфат натрия Na2S2О3), нитритометрия (нитрит натрия NaNО2), перманганатометрия (перманганат калия КМnО4), хлориодиметрия (хлорид иода ICl), цериметрия (сульфат церия(IV)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота), титанометрия (соли титана (III)), ванадатометрия (ванадат аммония NH43).


  1. Условия проведения окислительно-восстановительного

титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие.



Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определяется соотношением

lg K = n(E10 E20) / 0,059

при комнатной температуре, где Е10 и Е20 соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, n число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разность ΔЕ0 = Е10 – Е20, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n = 1 и К ≥ 108 (при таком значении К реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем для ΔE0:

ΔE0 ≥ 0,059 lg 108 ≥ 0,47 В.



Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы (III) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 7080 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы.

Рассмотрим, например, реакцию

HAsО2 + 2Се4+ + 2Н2О = H3AsО4 + 2Се3+ + 2Н+

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E0 (Се4+ |Се3+) = 1,44 В, E0 (H3AsО4|HAsО2) = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n = 2)

lg К = (1,44 - 0,56)/0,059 ≈ 30; К ≈ 1030.

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

2O42- + 2МnО4- + 16Н+ = 2Мn2+ + 10СО2↑ + 8Н2О

в роли катализатора выступают катионы марганца (II) Мn2+. Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта перманганата калия к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно. В связи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца (II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.



Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.


  1. Виды окислительно-восстановительного титрования

В ОВ титровании, как и в кислотно-основном титровании, применяют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные результаты получают, при прочих равных условиях, при прямом титровании.

В расчетах результатов ОВ титрования молярную массу эквивалента реагирующего вещества А (окислителя или восстановителя) M(1/zA) и молярную концентрацию эквивалента c(1/z A) вычисляют, исходя из того, что в ОВ реакции величина z равна числу электронов n, принимающих участие в реакции, т.е. разности степеней окисления окисленной и восстановленной форм данного вещества А:



M(1/zA) = M(A)/z; c(1/z A) = z∙c (A),

где М(А) и с(А) соответственно молярная масса и молярная концентрация вещества А.



    1. Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требованиям, перечисленным выше.

Рассмотрим, например, определение железа (II) прямым пермангана-тометрическим титрованием по схеме

5Fe2+ + MnO4- + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2О

Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(II), титруют стандартным раствором перманганата калия.

Полуреакции:

Fe2+е = Fe3+

МnО4- + 5е + 8Н+ = Мn2+ + 4Н2О

В окислительно-восстановительной реакции участвуют 5 электронов.

В соответствии с законом эквивалентов n(Fe2+) = n(1/5 MnО4-). Количество эквивалентов можно, как обычно, представить в виде произведения молярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора:



c(Fe2+)V(Fe2+) = с(1/5 МnО4-)V (МnО4-),

c(Fe2+) = с(1/5 MnO4-)V(MnО4-)/V(Fe2+).

Зная объемы аликвоты анализируемого раствора V(Fe2+) и титранта V(МnО4-), а также концентрацию раствора титранта с(1/5 МnО4-), рассчитывают концентрацию c(Fe2+) определяемого вещества в исходном анализируемом растворе. Массу m железа (II) во всем объеме V (в литрах) исходного анализируемого раствора рассчитывают обычным путем:



m = c(Fe2+)M(Fe2+)V.


    1. Обратное ОВ титрование проводят тогда, когда применение прямого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент X, прибавляют точно известное количество вещества А, взятого в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты протекания реакции между X и А. Непрореагировавший избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Так, например, при иодиметрическом определении сульфид-иона к аликвоте анализируемого раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют в избытке точно известное количество раствора иода. Протекает реакция

S2- + I2 = S + 2 I-

Непрореагировавший избыток иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

Расчеты проводят, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

S2- ‒ 2е = S0; z = n = 2,

I2 + 2е = 2I-; z = n = 2,

2S2O32- ‒ 2е = S4O62-; z = n/2 = 2/2 = 1.

В последней полуреакции два тиосульфат-иона отдают вместе два электрона, поэтому для одного тиосульфат-иона z = n/2 = 2/2 = 1. В таком случае (все обозначения традиционные):



n(1/2 I2) = n(1/2 S2-) + n(Na2S2О3),

c(1/2 S2-)V(S2-) = c(1/2 I2)V(I2) ‒ c(Na2S2О3)V(Na2S2О3),

c(1/2 S2-) = [ c(1/2 I2)V(I2) ‒ c(Na2S2О3)V(Na2S2О3)] / V(S2-),

m = c(1/2 S2-)M(1/2 S2-)V,

где V общий объем исходного анализируемого раствора.




    1. Заместительное ОВ титрование применяют для определения веществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции.

Так, при иодометрическом определении пероксида водорода к аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в серно-кислой среде, прибавляют избыточное по сравнению со стехиометрическим количество иодида калия. При этом протекает реакция с образованием иода:

Н2О2 + 2I- + 2Н+ = I2 + 2Н2О

Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количеству пероксида водорода в аликвоте, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

2Na2S2О3 + I2 = Na2S4О6 + 2NaI

Расчеты проводят так же, как и при прямом титровании, исходя из закона эквивалентов, с учетом того, что молекула пероксида водорода принимает два электрона (z = n = 2); два иодид-иона теряют вместе два электрона, переходя в молекулу иода I2 (z = n = 2); для тиосульфат - иoна, как уже отмечалось выше, z = 1.

Методом заместительного ОВ титрования можно определять карбонаты, хотя они и не обладают ОВ свойствами. Так, например, можно определить карбонат-ион в карбонате кальция. Для этого карбонат кальция растворяют в кислоте:

СаСО3 + 2Н+ = Са2+ + СО2↑ + Н2О

Затем катионы кальция осаждают в виде оксалата кальция:

Са2+ + С2О42- = СаС2О4

Выделившийся осадок оксалата кальция отделяют, промывают и растворяют в кислоте:

СаС2О4 + 2Н+ = Са2+ + Н2С2О4

Образовавшуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором перманганата калия:

2С2О4 + 2KMnО4 + 2H24 = 2MnSО4 + K24 + 10СО2↑ + 8Н2О

В данной реакции молекула щавелевой кислоты отдает два электрона:

Н2С2О4 - 2е = 2СО2↑ + 2Н+

поэтому для нее z = 2. Для перманганата калия, как отмечалось выше, z = 5. С учетом этого обстоятельства проводят расчеты обычным путем, исходя из закона эквивалентов (ниже все обозначения соответствуют принятым ранее):



n(СаСО3) = n2С2О4),

n(1/2 Н2С2О4) = n(1/5 КMnО4),

n(1/2 Н2С2О4) = c(1/5 КMnО4)V(KMnО4),

n2С2О4) = 0,5n(1/2 Н2С2О4),

n(СаСО3) = 0,5c(1/5 КMnО4)V(KMnО4),

m(СаСО3) = n(СаСО3)M(СаСО3) = 0,5c(1/5 КMnО4)V(KMnО4)M(СаСО3).


  1. Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

    1. Классификация индикаторов ОВ титрования. В титриметрических редокс-методах определяют КТТ индикаторным методом. При этом роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ реакции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим индикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать следующим образом.

Индикатор – реагент, участвующий в ОВ реакции. Примером может служить раствор титранта перманганата калия КМnО4 в перман-ганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного титранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.

Индикатор – вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реакции) с образованием окрашенных соединений.

Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример тиоцианат-ионы NCS-, используемые в качестве индикатора при титровании железа (III), с которым они образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так, при титровании железа (III) титрантом, содержащим титан (III), протекает реакция

Fe3+ + Ti3+ = Fe2+ + Ti4+

В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, поэтому раствор имеет красный цвет за счет образования тиоциа-натных комплексов железа (III). В процессе титрования железо (III) переходит в железо (II). В ТЭ железо (III) уже отсутствует, поэтому в ТЭ красная окраска раствора исчезает.

Индикатор – вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно-восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индикаторы это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при по-тенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.




    1. Обратимые редокс-индикаторы. Интервал изменения окраски индикатора. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде

Indox + ne = Indred,

где lndox и Indred соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Е редокс-пары Indox|Indred описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде



Е = + (0,059/n)lg([Indox]/[Indred]),

где E° – стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, т.е. при [Indox]/[lndred] = 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а при [Indox/Indred] = 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора. Следовательно, окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал раствора
Е + (0,059/n)lg 10 = + 0,059/n,
а окраске восстановленной формы — потенциал раствора
Е + (0,059/n)lg 0,1 = - 0,059/n.
Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:
Е = ± 0,059/n,
т.е. окраска индикатора изменяется в пределах изменения потенциала раствора от + 0,059/n В до E° - 0,059/n В. Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций обеих форм, т.е. при значении потенциала раствора, равного

E = ± (0,059/n)∙lg 1 = E°.

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов. В табл. 1. охарактеризованы в качестве примера некоторые ОВ индикаторы.

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С6Н5NHС6Н5. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией
6Н5NHС6Н5 → С6Н5NHС6Н4С6Н4NHС6Н5 + 2Н+ + 2е

дифениламин бесцветный дифенилбензидин бесцветный


Эта стадия необратима. Образовавшийся бесцветный дифенилбензи­дин затем обратимо окисляется по схеме
С6Н5NH‒С6Н4‒С6Н4NH‒С6Н5

дифенилбензидин бесцветный

С6Н5N6Н46Н4=N‒С6Н5 + 2Н+ + 2е

дифенилдифенохинондиимин фиолетовый
с образованием окисленной окрашенной фиолетовой формы индикатора (в присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет). Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах
Е = 0,76 ± 0,0295 В.

Таким образом, собственно обратимым редокс-индикатором являет­ся не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифенилди-фенохинондиимин.

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в кон­центрированной серной кислоте).

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантронило- вую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту):


СООН


окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифе­ниламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа (II) с орто- фенантролином состава [FeL3]2+, где L — молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)




Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение

[FeL3]3+ + е = [FeL3]2+



окисленная форма восстановленная форма

(бледно-голубая) (красная)
Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы ста­бильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к дейст­вию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, кото­рое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагре­вании вплоть до ~ 60 °С.

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидро­хлорида фенантролина и 0,695 г FeSО4·7Н2О в 100 мл воды.


Таблица 1. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы




Индикатор



£", В


Цвет формы индикатора

Индикатор

Е0 , В



окисленная




восстановленная




Нейтральный красный


-0,325 (pH 7)

0,240 (pH 0)


красный


бесцветный

Индигокармин

-0,125 (pH 7)

0,291 (pH 0)

синий

»

Метиленовая синяя

0,011 (pH 7)

0,532 (pH 0)

»

»

Толуиленовый синий

. 0,115(рН 7)

0,601 (pH 0)

»

»

Вариаминовый синий

0,71

фиолетовый

»

Дифениламин

0,76

»

бесцветный

Дифенилбензидин

0,76

»

»

п-Этоксихризоидин

0,76

бледно-желтый

красный

Дифениламин-4-

0,84

сине­

бесцветный

сульфоновая кислота




фиолетовый




N-Фенилантраниловая

1,00

фиолетовый

»

кислота










Ферроин

1,06

бледно-голубой

красный

Нитроферроин

1,25

»

»



    1. Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный.

При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.




    1. Другая классификация индикаторов ОВ титрования. Кроме рассмотренной выше предложена также следующая классификация индикаторов ОВ титрования:

1. Индикаторы группы соединений дифениламина и дифенилбензидина.

2. Индикаторы группы трифенилметановых и других красителей.

3. Хелатные комплексы дииминжелеза.

4. Индикаторы особого (специфического) действия.

5. Необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.



6. Различные другие соединения.

7. Смешанные индикаторы.

Достарыңызбен бөлісу:


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет