Научная конференция ломоносовские чтения



жүктеу 3.58 Mb.
бет13/19
Дата26.08.2018
өлшемі3.58 Mb.
1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   ...   19
ГЛАВА 5

ВОПРОСЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ МИНЕРАЛОВ

В ГИПЕРГЕНЕЗЕ
5.1. ПРОБЛЕМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Уже в самых ранних генетических концепциях, касающихся гипергенных систем земной коры, в частности зон окисления рудных месторождений, первостепенное значение придавали одному из главнейших взаимодействий на поверхности раздела жидкой и твердой фазы - взаимодействию окисляющегося минерала с природным раствором. Так, в известных построениях И. Финча, А. Локка, В. Эммонса, опирающихся на большой фактический материал, формирование зоны гипергенеза сульфидных месторождений непосредственно увязывалось с процессами выщелачивания первичных минералов кислородсодержащими водами. "Гидрохимическая" модель формирования зоны гипергенеза, ставшая в истории науки классической, способствовала целеустремленному накоплению данных по валовому химическому составу природных вод и экспериментальных результатов по выщелачиванию рудных минералов водными растворами, в которых варьировалась кислотность-щелочность, содержание окисляющих агентов (например, сульфата окисного железа) и различных анионов. Она также содействовала получению первых оценок скачков электрохимического потенциала в двойном электрическом слое (ДЭС) на контакте полупроводниковых минералов (преимущественно сульфидов) с водными растворами (так называемые "ряды напряжения сульфидов", установленные работами Готтшалка и Бючлера, Уэллса, Нишихары и др.). Хотя указанные исследования, выполненные в начале ХХ в., не имели достаточной научной электрохимической основы, они привлекли внимание геологов к изучению гетерогенных взаимодействий в гипергенных системах и показали эффективность такой работы.

В дальнейшем интенсивные исследования в области физической химии, электрохимии и гидрохимии природных вод позволили получить данные по реальному состоянию различных химических элементов в водных растворах (степень окисленности, характер комплексообразования, термодинамика взаимодействий). Это углубило представление о процессах на контакте минерал/природный раствор. Особое значение имели достижения теоретической электрохимии, создавшие научную основу для развития коррозионных (анодно-катодных) представлений, моделирующих взаимодействие проводящих минералов с природным раствором, практически всегда являющимся ионным проводником-электролитом. Стало также возможным с большим эффектом использовать новые результаты физики твердого тела и энергетической кристаллохимии, что позволило оценить важные аспекты указанных гетерогенных взаимодействий на базе учета эффективных зарядов атомов, их потенциалов ионизации, а также донорно-акцепторных и кислотно-основных характеристик не только отдельных атомов, но и кристаллических структур минералов.

К настоящему времени резко возросшая геологическая информация подтвердила представления В. И. Вернадского о протекании полностью сосредоточенных в биосфере гипергенных процессов с участием "живого вещества" и о контроле этих процессов со стороны его жизнедеятельности. В связи с этим для гипергенной минералогии важны достижения последних десятилетий биоэнергетики (Электросинтез ..., 1975; Джоунс и др., 1982; Рубин, 1984; Иванов, Стебникова, 1987), согласно которым микроорганизм, преимущественно бактерии, представляет собой сложнейшую систему неравновесных процессов, контролируемых кинетическими и осмотическими параметрами и регулируемых многослойными клеточными мембранами. Это также система многочисленных окислительно-восстановительных реакций, обеспечивающих организм подачей электронов и ионов - продуктов деструкции минералов, углекислотой, кислородом и органикой. С гибелью организма она скачкообразно прекращает функционировать, превращая живой организм в пассивно взаимодействующее с окружающей средой органическое вещество. Механизмы сложнейших биокосных взаимодействий рассмотрены ниже, в специальном разделе, посвященном роли бактериального фактора, действующего в гипергенезе (см. гл. 6).

Гипергенные процессы осуществляются в условиях взаимодействий в растворах, а также минералов с растворами и организмами. По своей главной сущности они подразделяются на гомогенные (взаимодействия в растворах) и гетерогенные взаимодействия, включающие подсистемы минерал - водный раствор, водный раствор - микроорганизм и водный раствор - минерал - микроорганизм. В табл. 38 показаны основные типы таких взаимодействий и их краткие характеристики.

Природные водные растворы практически всегда участвуют в различных типах взаимодействий в биосфере. Их кислотность-щелочность, возникающие в них расплывчатые трехмерные структуры "ближнего порядка", координационные взаимодействия ионов металлов с полярными молекулами воды, включая конкуренцию комплексообразователей и лигандов, имеют первостепенное значение.

Современная наука все взаимодействия в растворах биосферы сводит к трем главным типам (Джоунс и др., 1982):

1. Слабые взаимодействия;

2. Химические реакции с образованием новых химических связей атомов в растворах;

3. Взаимодействия с конформационными изменениями.

Во всех трех типах взаимодействий решающую роль играют диполи молекул воды и кислорода.

Таблица 38

Основные типы взаимодействий в гипергенных системах


 

Гетерогенные взаимодействия

Гомогенные взаимодействия в растворах, равновесные в термодинамическом смысле

Пары минерал/раствор, при условиях локального равновесия

Подсистемы микроорганизм/ (раствор)/минерал, характери-зуемые неравновесной термо-динамикой

Слабые взаимодействия (ком-плексообразование и другие переходы взаимной координа-ции атомов)

Химические реакции с образо-ванием новых связей (гидро-лизные, окислительно-восста-новительные и др.)

Конформационные взаимодей-ствия (возможные изомерные переходы структур в кремнис-тых корах выветривания)


Полупроводниковый минерал/ ионный провод-ник-электролит

Минерал-диэлектрик/ ионный проводник-элек-тролит

 


Микроорганизм/(ионный при-родный проводник-электро-лит)/полупроводниковый минерал

Микроорганизм/(ионный при-родный проводник-электро-лит)/минерал-диэлектрик



О п р е д е л я ю щ у ю р о л ь и г р а ю т

Диполи молекул воды и раст-воренный кислород

Донорно-акцепторные взаимодействия в рамках двойного электрического слоя (ДЭС)

Сложные донорно-акцептор-ные взаимодействия в комп-лексе с осмотическими (диф-фузионными) процессами

 

Последний тип взаимодействий с конформацией компонентов в растворах относится главным образом к процессам в зоне гипергенеза с участием полимерных образований и требует специального рассмотрения. По-видимому, его роль в большей мере проявляется в условиях формирования кор выветривания при определяющем значении в растворах Si и Al, способных к полимеризации, закладывающей основу гипергенных структур силикатов и алюмосиликатов.



Представление о слабых взаимодействиях между компонентами в растворах соотносится с состоянием этих компонентов в виде комплексных ионов, характеризующихся взаимной координацией атомов. Рассмотрение таких взаимодействий существенно углубляет исследование процессов гипергенеза и в первую очередь определяет корректное использование диаграмм состояния химических элементов в водных растворах, например широко известных диаграмм М. Пурбэ и Р. Гаррелса, практически не затрагивающих взаимную координацию атомов.

Учет возможностей комплексообразования в растворах при расчете диаграмм позволяет рассматривать более вероятные состояния элементов и уточнять границы равновесий в этих случаях. Так, в отношении гидросульфатных комплексов FeII и FeIII принципы координации не допускают реального существования комплексных "катионов" с атомом железа в качестве комплексообразователя и с координационными числами 2 и 3 в отношении кислорода, принадлежащего тетраэдрическому гидросульфатному аниону, даже когда состав водной фазы соответствует требуемому для комплексов единичному соотношению между атомами железа и гидросульфатными анионами. Более реальными в данном случае являются комплексные ионы с координационными числами 4, 6 и 8, в которых соответственно два тетраэдра приближаются к атому - комплексообразователю - ребрами или гранями и четыре тетраэдра - ребрами: [Fe(HSO4)2]+, [Fe(HSO4)2]o, [Fe(HSO4)4 ]-.

На основании представления о координации атомов в комплексных ионах, аналогичного представлению о координации атомов в кристаллических структурах, можно оценить реальное распределение электронной плотности в комплексах и эффективные заряды слагающих их атомов. В свою очередь, значения эффективных зарядов дают возможность судить о степени ионности химических связей в комплексе, о реальной "окисленности" или "восстановленности" иона-комплексообразователя, а также о донорно-акцепторных свойствах комплекса. Например, среди близких по валовому заряду комплексов [Cu+1,62(HCO3)2]o и [Cu+1,82(HSO4)2]o гидросульфатный комплекс с более высоким эффективным зарядом меди характеризуется более высокой окисляющей (акцепторной) способностью. Оценочные расчеты показывают, что увеличение координационного числа иона-комплексообразователя приводят и к увеличению его эффективного заряда. Это указывает на рост акцепторных свойств комплекса, а следовательно, и содержащего его гипергенного раствора (табл. 39).

Намеченный подход к оценке состояния элементов в природном растворе позволяет более реалистично представлять механизм гетерогенных взаимодействий в системах гипергенный раствор/минерал, когда эффективные заряды атомов в исходном веществе (минерале или растворе) и результирующих продуктах (новообразованных минеральных фазах и компонентах растворов), а также в метаболитах микроорганизмов становится в известной степени критерием и мерой направленности и интенсивности энергообмена в биокосной системе. Например, взаимодействие пирита с кислородсодержащим водным раствором, типичное для сульфидов вообще, можно описать набором последовательных реакций окисления, в ходе которых возрастают эффективные заряды железа и серы, а в соответствии с этим растет акцепторное (окислительное) свойство формирующегося сернокислого раствора: Fe+0,68S2-0,34 [Fe+2,10(H2O)6+0,15]+3 [Fe+2,50(HSO4)2-0,75]+.

Таблица 39

Изменение эффективных зарядов Cu, Fe, C и S в углекислых и сернокислых комплексах

в связи с варьированием координационного числа атомов-комплексообразователей


Комплексы

КЧ

Эфф. заряд

Эфф. заряд

[Cu(HCO3)]+

[Cu(HCO3)2]o

[Cu(HCO3)3]-

[Fe(HSO4)]+

[Fe(HSO4)2]o

[Fe(HSO4)2]o

[Fe(HSO4)2]-

[Fe(HSO4)]+2

[Fe(HSO4)2]+

[Fe(HSO4)3]o

[Fe(HSO4)2]+


2

4

6



2

4

6



6

3

4



6

6


CuII

+1,52


+1,62

+1,72


FeII

+1,52


+1,64

+1,76


+1,76

FeIII

+2,14

+2,22


+2,47

+2,49


CIV

+1,32


+1,26

1,24


SVI

+3,22


+3,18

+3,05


+3,14

SVI

+3,23

+3,22


+3,18

+3,39


 

Приведенная вероятная последовательность изменения взаимной координации атомов в гипергенном растворе достаточно типична для процессов окисления, осуществляющихся в относительно замкнутых условиях, часто встречающихся в гипергенной зоне рудных месторождений и в определенной степени содействующих установлению локальных равновесий.

Второй тип взаимодействий в гипергенных растворах - химические реакции между компонентами раствора. Среди таких реакций важнейшими для гипергенеза являются гидролизные и окислительно-восстановительные реакции, во многих случаях протекающие совместно или сопряженно.

Гидролизные реакции как реакции взаимодействия комплексных катионов и анионов раствора с молекулами воды - один из наиболее распространенных способов образования гипергенных гидроксидов и кислородно-солевых минералов (сульфатов, карбонатов, арсенатов и др.) с гидроксильными анионами в их составе. В качестве примеров можно рассмотреть следующие вероятные переходы (схематично):

[Fe+2,10(H2O)6+0,15]+3 + nH2O Fe+2,30O(OH);

аквакомплекс гётит

[Fe+2,20(HS+3,22O4)2]+ + nH2O KFe3+2,30[S+3,12O4]2(OH)6 + mH+

гидросульфатный комплекс ярозит

В приведенных гидролизных реакциях полярные молекулы воды, разрушая связи в исходных комплексах, создают условия для начала формирования структур минералов, часто с унаследованной в целом или в деталях координацией катиона исходного комплекса в растворе. Особенность гидролизных реакций - относительно высокая стабильность эффективных зарядов комплексообразующих атомов в исходных и результирующих соединениях. С этой точки зрения вполне объяснимо вызывающее иногда недоуменные вопросы появления гётита (гидрогётита) на самых различных стадиях гипергенного минералообразования.

Действительно, эффективные заряды железа в аквакомплексе, в гётите и ярозите достаточно близки друг к другу (2,1-2,3), что делает легко осуществимыми гидролизные переходы между соответствующими минеральными образованиями.

Эффективные заряды атомов в продуктах гипергенных реакций - минералах - могут быть материалом для прогнозирования состояния элементов в растворе, прежде всего в отношении характера исходных комплексов. Так, образование азурита Cu+1,52[C+0,85O3]2(OH)2 происходит, видимо, путем гидролиза гидрокарбонатного комплекса [Cu+1,62(HCO3)2]o, а малахита Cu+1,73[C+1,09O3]2(OH)2 - в ходе гидролиза комплекса с более высокими координационными характеристиками [Cu+1,72(HCO3)3]-. Рассмотрение генезиса обоих карбонатов в свете распределения эффективных зарядов можно углубить и далее. Например, более высокие координирующие возможности меди и более высокий эффективный заряд атомов в исходном комплексе свидетельствуют о повышенных окислительных характеристиках cреды при образовании малахита по сравнению с азуритом. Таким образом, к уже известным параметрам условий кристаллизации рассматриваемой пары минералов (концентрация, точнее, активность в растворе различных форм меди и углекислоты) добавляется еще один - различия в окислительно-восстановительных показателях состояния растворов.

Отмеченные типы взаимодействий в растворах зоны гипергенеза, кроме, видимо, совершающихся с конформацией вещества, протекают как окислительно-восстановительные или донорно-акцепторные процессы, когда один из взаимодействующих компонентов выступает в роли окислителя - акцептора электронов, а другой - в роли их донора. В то же время донорно-акцепторный механизм может быть назван кислотно-основным, поскольку донор, теряя электроны, согласно теории Дж. Н. Льюиса, М. Усаевича, В. Жарикова (по: Ракчеев, 1989), приобретает свойства кислоты, а акцептирущий компонент взаимодействий становится основанием.

Здесь следует заметить, что кислотно-основные свойства атомов в целом определяются их внешними (валентными) электронами, а в случае твердых фаз также электронно-дырочными центрами (дефектами) структур. Энергия, необходимая для перевода электронов в квазисвободное состояние, служит мерой кислотно-основных свойств вещества, являясь его электрохимическим потенциалом (ЭхП).

Окислительно-восстановительные реакции в растворе - это взаимодействие компонентов с радикальным изменением распределения электронов, сопровождаемым существенным изменением эффективных зарядов атомов, формирующихся в растворе комплексных ионов и кристаллических фаз. В продуктах окислительных реакций эффективные заряды соответствующих атомов всегда выше по сравнению с зарядами тех же атомов в исходном веществе. Эта тенденция показана при рассмотрении окисления пирита. Ее можно дополнить рядом других примеров, касающихся состояния элементов в растворе. Так, в числе окислительных взаимодействий - образование аквакомплексных и гидросульфатных комплексов ионов FeIII за счет окисления соответствующих комплексов FeII; изменение гидрокарбонатных комплексов типа [Cu(HCO3)]+ [Cu(HCO3)2]o [Cu(HCO3)3]- с отчетливым увеличением координации и эффективного заряда меди (табл. 39).

Рассматриваемая проблема в приложении к механизмам образования гипергенных минералов требует дальнейших серьезных разработок. Следует в должной мере использовать концепции Д. С. Коржинского о роли окислительно-восстановительных потенциалов в геохимических процессах и, соответственно, опираться на принцип окислительно-восстановительных критериев минералогенеза. В частности, необходимо учитывать, что при возрастании в системе окислительного потенциала происходит повышение активности компонентов, находящихся в более окисленном состоянии, и, соответственно снижение активности компонентов в менее окисленном состоянии. Таким образом, в условиях зоны гипергенеза рудных месторождений следует ожидать исчезновения более "восстановленных" минералов и устойчивости "окисленных" минеральных форм (мартитизация магнетита и другие процессы такого ряда).

Необходимо отметить, что в сменяющих по мере развития зоны гипергенеза минеральных комплексах, отвечающих отдельным этапам гипергенеза (от начального к завершающему), происходит закономерное изменение эффективного заряда атомов минералов в сторону более высоких значений. Так, в сульфатном "гипергенном ряду" англезит PbSO4 - линаркит Pb2(SO4)O - Pb-ярозит эффективный положительный заряд серы в сульфатном тетраэдре меняется соответственно 2,39-2,76-3,12, т. е. строго направленно и достаточно ощутимо.

С этой точки зрения обращает на себя внимание существенное различие значений эффективных зарядов кремния у гипогенных (Q< +2) и гипергенных (Q> +2) силикатов (каламин - Si+2,04, каолинит - Si+2,16, диоптаз - Si+2,18 и др.), свидетельствующее об отчетливой специфичности условий минералообразования в обоих случаях.

В зоне окисления полиметаллических месторождений у церуссита - одного из наиболее ранних гипергенных образований - эффективный заряд атома углерода сравнительно мал (+0,46). В структуре смитсонита, формирующегося позднее и при более высоком окислительном потенциале среды, этот заряд близок к единице.

Рассмотренные минералогические примеры достаточно показательны. Наблюдаемые закономерности монотонного повышения эффективного заряда определенных атомов в структурах минералов с развитием процессов гипергенеза позволяют при наличии достаточного обосновывающего материала уточнить обстановку и более надежно выделять этапы минералообразования.

Механизмы гетерогенных взаимодействий в системе минерал/раствор в первую очередь должны моделировать процессы деструктирования эндогенных минералов, характерные для гипергенеза. Здесь для уточнения базовых концепций целесообразно продолжить использование понятия об "окислении" (в соответствующих случаях - "восстановлении") структуры минералов, распространяя тем самым представление об окислении как отборе электронов, точнее говоря, об их сложном перераспределении при суммарном понижении концентрации в единице объема исходной структуры, на более широкую сферу применения, что в определенном смысле создает условия для унификации методологии. При перераспределении электронов формируются новые компоненты гипергенных систем, в первую очередь в растворе, оказывающем, в силу известных характеристик состава, окисляющее воздействие на минерал в виде акцепции электронов.

Изложенное представление об эффективных зарядах атомов как о полуколичественной мере изменения плотности электронного облака позволяет считать естественным повышение этих зарядов при переходе атомов из деструктируемых минералов в гипергенный раствор, а точнее, в комплексные ионы, где атомы ярко выраженных металлических свойств играют роль ионов-комплексообразователей, а атомы неметаллических групп (сера, углерод и пр.) чаще входят в состав радикальных лигандов.

Например, при окислении сульфидов типа пирита и пирротина переходящие в раствор железо и сера "подзаряжаются":

Fe+0,91S-0,91 [Fe+1,78(S+3,16O4-1,24)]o.

пирротин сульфатный комплекс

Традиционная, основанная на использовании валентностей запись этого важнейшего процесса (FeS FeSO4) не отражает каких-либо изменений для железа, а для серы отражает их в недопустимо грубой форме.

При иных условиях окисления сульфида образование комплексного гидросульфатного соединения в растворе [Fe+2,50(HS+3,30O4)2]+ свидетельствует о более высоком окисляющем (акцепторном) характере среды и, соответственно, о более интенсивном окисляющем воздействии ее на минерал.

Сказанного достаточно, чтобы понять невозможность построения адекватной картины механизмов гипергенеза без анализа эффективных зарядов атомов в исходных соединениях и результирующих продуктах окисления.

В настоящее время относительно лучше изучен процесс окисления электропроводящих минералов, точнее говоря, сульфидов и их аналогов, которые вследствие достаточно высокой подвижности валентных электронов в кристаллической структуре являются электронными проводниками. Природные электрохимические явления на контакте минерал/раствор, а также работа естественных гальванических пар, замыкаемых ионным проводником - гипрегенным раствором, рассмотрены во многих публикациях авторов - и прежде всего в уже указанных монографиях. Эти процессы протекают только при переносе электронов через ДЭС, формирующийся на контакте минерал/раствор и решающим образом регулирующий механизмы энергообмена. В идеальном случае должно происходить выравнивание "химического потенциала" электронов по обе стороны ДЭС, но для этого требуются замкнутые подсистемы, которые в природных условиях реализуются не полностью или локально. Результат выравнивания потенциала - формирование в гипергенном растворе специфических комплексных ионов. Следует подчеркнуть, что решающее значение в процессе окисления минерала-полупроводника, совершающемся в условиях донорно-акцепторного взаимодействия между минералами и раствором, имеет так называемая "работа выхода электрона" из кристаллической структуры. Она обусловлена тонкими кристаллохимическими деталями структуры минерала, в первую очередь примесными (ростовыми) и радиационными дефектами.

Здесь опускаем анализ электронных процессов на контакте минерал-полупроводник-проводящий гипергенный раствор. Для такого анализа накоплен большой материал, а общие принципы и результаты развития электронных процессов в гипергенезе выяснены и плодотворно используются (Яхонтова, Грудев, 1975а, 1987).

Обратимся к проблеме исследования взаимодействий на контакте непроводящих минералов (диэлектриков) с гипергенным раствором. Представляется, что исходные условия в данном случае аналогичны уже рассмотренным. На контакте диэлектрика с ионным проводником - природным электролитом - также возникает ДЭС, играющий по-прежнему контролирующую роль. Структура минерала-диэлектрика характеризуется, естественно, сравнительно широкой запрещенной зоной, не позволяющей электронам беспрепятственно покидать валентные орбитали. Вследствие этого выравнивание "химических потенциалов" электронов по обе стороны ДЭС осуществляется узколокально, а если иметь ввиду большие объемы минерального вещества, то весьма медленно. Локальность такого процесса снижается в условиях гидролитического нарушения приповерхностного слоя минерала-диэлектрика. Здесь самую активную роль играют полярные молекулы воды, а также ионы Н+ и ОН-, способные внедряться в координационные сферы кремния и тетраэдрического алюминия и радикально перераспределять химические связи в структуре силикатов и алюмосиликатов (Яхонтова и др., 1983). В результате происходит разложение исходной структуры минерала с существенным перераспределением плотности электронного облака, а в формирующемся гипергенном растворе совершается взаимная координация атомов бывшей структуры, повысивших свой эффективный заряд.

Последние десятилетия ознаменовались резким подъемом научного и производственного интереса к взаимодействию в наиболее сложной гетерогенной системе минерал/"живое вещество" (прежде всего микроорганизмы). Начали сбываться идеи В. И. Вернадского об осуществлении многих геологических процессов под контролем энергии радиоактивного распада и "живого вещества", а впечатляющие успехи биогеотехнологии, т. е. технологии минерального сырья с использованием микроорганизмов, настоятельно потребовали серьезного изучения биокосного взаимодействия. Следует, однако, признать, что препятствие в указанном исследовании - запущенное состояние методологических разработок данного научного направления. С одной стороны, оно выражается в резкой недооценке роли микроорганизмов в геологических процессах, с другой - существует определенное недопонимание термодинамической специфики геологической деятельности "живого вещества". В частности, не принимается в расчет, что только в геологических процессах с участием "живого вещества", т.е. в биокосных системах, используется энергия, запасенная при жизнедеятельности.

Что касается взаимодействия минерал-микроорганизм, то в биосфере эта система практически всегда осложнена участием третьего партнера - природного раствора (ионного проводника), который в контактной зоне является жидкостной (водной) пленкой, связывающей поверхность минеральной частицы с наружной многослойной мембраной клетки и обеспечивающей массо- и энергообмен биокосного взаимодействия.

В настоящее время совершенно очевидно, что в системе биокосного взаимодействия структура минерала подвергается окислению и интенсивному разрушению (выщелачиванию). При этом донорные качества минерала определяются тонкими кристаллохимическими особенностями его структуры, снижающими "работу выхода" (дефектами), степенью структурного упорядочения и др. Выявлен ряд возможностей для усиления донорных свойств минерала - создание радиационных дефектов, введение в систему дополнительного акцептора электронов (конкурента бактериальной клетки и др.), в связи с чем возрастает интенсивность бактериального выщелачивания минералов.

Выше отмечено, что современные биофизика и биоэнергетика связывают метаболизм микроорганизмов с акцепцией электронов, участвующих в сложнейших клеточных механизмах обмена веществом, энергией и информацией. Эти механизмы реализуются как неравновесные и однонаправленные процессы. В отличие от равновесного окисления любого атома в косной системе, например железа, описываемого традиционным уравнением FeIIFeIII, в условиях жизнедеятельности данный процесс протекает односторонне направленно FeII FeIII. Отсюда продукты окисления минералов бактериями, в первую очередь комплексы в растворах, содержат атомы в высших степенях окисления, а точнее, с наиболее высокими эффективными зарядами.

Таким образом, по обе стороны контактной зоны, со стороны косного (минерального) вещества, которое окисляется и, следовательно, является донором электронов, и со стороны бактериальной клетки, акцептирующей электроны и осуществляющей сложнейшие процессы жизнедеятельности, общий характер явлений в принципе выяснен. Наиболее трудным звеном во взаимодействующей системе минерал/микроорганизм остается сама контактная зона - своеобразный канал электронного транспорта.

Заканчивая рассмотрение гетерогенных типов взаимодействий в зоне гипергенеза следует еще раз указать на определяющее значение в их развитии и результативности донорно-акцепторных или кислотно-основных процессов, в которых одна сторона взаимодействий (раствор, минерал или микроорганизм) является акцептором энергии или окислителем, а другая - донором или восстановителем. Соответственно, один партнер взаимодействия играет роль кислоты, другой - основания.


5.2. ВОПРОСЫ УСТОЙЧИВОСТИ МИНЕРАЛОВ В ГИПЕРГЕНЕЗЕ
Значение проблемы, касающейся устойчивости минералов в гипергенных процессах, трудно недооценить. Эта проблема непосредственно связана с научными и практическими вопросами анализа минерального парагенезиса, освоения месторождений с неблагоприятными технологическими свойствами руд, с нарастающей потребностью развития биогеотехнологии, оценкой экологических ситуаций в районах проведения горно-геологических работ и обоснования металлогенических прогнозов.

Однако решение вопросов, связанных с понятием устойчивости минералов, в научно-методическом плане заметно осложняется и задерживается из-за практического отсутствия фундаментальной разработки теории устойчивости в природных условиях и в первую очередь из-за отсутствия самого понятия "устойчивость" минерала, т. е. прежде всего по причине методологического характера. Видимо, частично восполняющими указанный пробел в минералогии следует считать работу А. П. Грудева "Концепция эффективной устойчивости" (1995) и ряд публикаций, подготовленных авторами данного издания (Яхонтова и др., 1991а, 1994 и др.).

Согласно сложившимся представлениям понятие "устойчивость или стабильность минерала" связано с понятием функционала от трех частных функций стабильности - термодинамической (ортостабильность), кинетической (псевдостабильность) и топологической (квазистабильность), т.е. с охватом главнейших параметров оценки стабильности минерала.

Так, в оценку термодинамической стабильности входят главным образом энергетические параметры устойчивости кристаллической решетки минерала, в определение псевдостабильности - кинетическая обусловленность устойчивости, а квазистабильность связана с диффузионной труднодоступностью минералов в процессе их деструкции. В результате складывается ситуация, когда термодинамически выгодный процесс разрушения минерала далеко не всегда может привести к ожидаемому результату, когда теоретически (термодинамически) стабильный минерал по кинетическим (временным) и динамическим (пространственным) причинам становится мало устойчивым. К примеру, пирит, среди сульфидов занимающий первое место в ряду термодинамической стабильности, определенной величиной удельной энергии атомизации Еm, равной 9,5 кДж/г (табл. 40), в силу действия кинетических (тип полупроводимости - электронной или дырочной, зонное строение кристалла, дефектность и др.) или пространственных ("запечатанные" кристаллы) причин может занять в рассматриваемом ряду более "низкое" место.

Таблица 40

Ряд термодинамической устойчтвости сульфидов и арсенидов,

представленный удельной энергией атомизации Еm


Минерал

Еm, кДж/г

Минерал

Еm, кДж/г

Минерал

Еm, кДж/г

Пирит

Марказит


Пирротин(мон.)

Полидимит

Пентландит

Миллерит


Халькопирит

9,5

9,3


9,2

8,9


8,8

8,8


8,2

Молибденит

Борнит


Ковеллин

Арсенопирит

Халькозин

Кобальтин

Сфалерит


7,6

7,1


7,0

6,6


6,5

6,3


6,3

Аурипигмент

Никелин


Антимонит

Скуттерудит

Висмутин

Галенит


Киноварь

6,2

5,1


4,5

3,5


2,7

2,4


1,5

 

Рассматривая вопросы стабильности минералов в гипергенезе, прежде всего следует отметить "биосферное" положение гипергенных зон в земной коре, когда такие общие факторы, как давление и температура, являются константными (соответственно 1 атм. и +25 С) величинами, а главными параметрами среды остаются окислительно-восстановительный потенциал (Еh) и щелочность-кислотность (рН) водных растворов. Короче, диаграммы состояния (устойчивости) гипергенной среды описываются в координатах Еh-рН.

На диаграмме Еh-рН сообщество гипергенных минералов приурочено к большому полю устойчивости воды, границы которого связаны с условиями равновесий между водой и кислородом (верхний предел поля), а также водой и водородом (нижний предел) при парционном давлении газов в 1 атм. Границы поля имеют наклон -0,059 В на ед. изменения рН.

По известной методике Р. Гаррелса с использованием табличных данных по стандартной свободной энергии образования тех или иных продуктов реакций ( Fро), описывающих равновесные процессы, можно в координатах Еh-рН выделить поля псевдостабильности гипергенных минералов, границы которых могут смещаться при изменении некоторых условий равновесия (изменение парциального давления газов, активностей ионов и др.).

Для ряда гипергенных минералов такие диаграммы построены (Гаррелс, Крайст, 1968). В частности? они имеются для оксидов и карбонатов Mn, Fe, V, U, для некоторых сульфидов (Cu, Pb, Zn и др.) и продуктов их окисления, для химических осадочных образований. На рис. 5 показана такая диаграмма с полями стабильности карбонатов и сульфатов - продуктов окисления галенита, сфалерита и халькозина, выполненная в простейшем виде.







Рис. 5. Сводная диаграмма устойчивости рудных сульфидов и продуктов их окисления при 25оС,

1 атм общего давления и при наличии суммы растворенного карбоната, равной 10 -1,5, и суммы растворенной серы, равной 10-1 (по: Гаррелс, Крайст, 1968)




Главным препятствием при построении диаграмм Еh-рН является отсутствие для многих фаз стандартных термохимических данных, необходимых для расчетов. Авторы столкнулись с этой проблемой, когда проводили исследования по выводу корректных уравнений окисления сульфидов и их аналогов, особенно арсенидов (Яхонтова, Грудев, 1975а).

Использование на практике диаграмм состояния или рядов устойчивости минералов, разработанных на основе фундаментальных характеристик, связано с необходимостью вводить поправки на реальную среду - активности (концентрации) веществ, парциальное давление газов, величины рН и др., ибо стабильность не является специфической константой минерала - ее сущность всегда связана со средой, обеспечивающей его сохранность.

Для определения относительной стабильности минералов можно пользоваться их ортостабильными рядами, построенными по принципу изменения удельной энергии активизации (Еm, кДж/г) или кислотно-основных свойств, выражаемых посредством электрохимических потенциалов (ЭхП, эВ).

В табл. 40 представлен Еm-ряд для наиболее характерных сульфидов, иллюстрирующий постепенное уменьшение их устойчивости от пирита к киновари и, по существу, контролируемый величинами энергии кристаллических решеток - энтальпиями образования (Мамыров, 1989).

Электрохимические ряды (ЭхП-ряды) показывают изменение кислотно-основных свойств минералов (табл. 41), определяемых методом расчета с использованием их химических анализов (Ракчеев, 1989). В этих рядах минерал практически представлен "работой выхода электрона" в зону проводимости, зависимой от ширины запрещенной зоны кристалла. Чем выше эта "работа", тем выше кислотные (акцепторные) свойства минерала и тем устойчивее сам минерал в окислительном процессе. Минералы с меньшей величиной ЭхП - в большей мере основания или доноры. Такие ряды особо предпочтительны для исследования устойчивости минералов-диэлектриков, например силикатов.

Для оценки устойчивости сульфидов, обладающих полупроводимостью, удобно пользоваться их ЭП, измеренными в заданной среде. Величины ЭП, как скачки потенциалов на границе раствор-минеральный электрод, подобно электрохимическим потенциалам, соотносятся с "работой выхода электрона" и по-существу также служат мерилом донорно-акцепторных свойств минералов. Чем выше ЭП сульфида, тем выше его акцепторные (кислотные) свойства и выше стабильность в паре с более низкопотенциальным партнером. Величина ЭП служит характеристикой минерала, находящегося в известной (чаще сернокислой) среде, в ее конкретном состоянии в отношении рН.

Таблица 41



Ряды сульфидов и карбонатов, построенные по принципу увеличения ЭхП

и потери основных свойств минералами (по: А. Д. Ракчеев, 1989)


Минерал

ЭхП, эВ

Минерал

ЭхП, эВ

Сульфиды

Халькозин

Борнит


Пирротин (мон.)

Станнин


Киноварь

Галенит


Ковеллин

Буланжерит



4,96

5,00


5,01

5,14


5,17

5,19


5,20

5,22


Пираргирит

Теннантит

Аргентит

Пирит


Сфалерит

Антимонит

Молибденит

Халькопирит



5,23

5,23


5,24

5,28


5,28

5,31


5,58

5,96


Карбонаты

Кальцит

Магнезит


Анкерит

Родохрозит (Mg:Fe=1:1)



4,67

4,88


4,89

5,18


Церуссит

Сидерит


Смитсонит

5,32

5,34


5,42

 

В табл. 42 представлены два ряда устойчивости сульфидов для кислой (рН 2-3) и нейтральной (рН 5-6) сернокислой среды, полученных экспериментальным путем. Эти данные свидетельствуют о существенном изменении рядов "напряжения" сульфидов при перемене рН раствора.

Так, для никелина в кислом растворе ЭП= 0,4, а в близнейтральном 0,1 В; для пирита р-типа проводимости эти величины соответственно составляют 0,58 и 0,45 В, что связано прежде всего с изменением (уменьшением) акцепторных свойств раствора, а также с химизмом осуществляющихся при этом реакций деструкции минералов.

Таблица 42



"Ряды напряжения" рудных минералов для сернокислого раствора

с переменной величиной рН (Яхонтова, Грудев, 1987)


РН=2-3

РН=5-6

Минерал

ЭП, В

Минерал

ЭП, В

Пирит р-типа

Марказит


Саффлорит

Кобальтин р-типа

Арсенопирит р-ипа

Шмальтин


Леллингит

Тэтраэдрит

Пирротин (гекс.)

Арсенопирит n-типа

Пентландит

Раммельсбергит

Пираргирит

Пирит n-типа

Висмутин

Пирротин (мон.)

Никелин

Халькопирит



Стефанит

Молибденит

Фрейбергит

Сфалерит


Серебро

Полибазит

Галенит

Халькозин



0,58

0,55


0,55

0,55


0,50

0,50


0,45

0,45


0,45

0,42


0,42

0,42


0,41

0,40


0,40

0,40


0,40

0,40


0,39

0,38


0,37

0,35


0,34

0,34


0,30

0,25


Кобальтин р-типа

Марказит


Пирит р-типа

Арсенопирит р-типа

Пираргирит

Пирротин (гекс.)

Тетраэдрит

Стефанит


Халькопирит

Молибденит

Полибазит

Пирит n-типа

Сфалерит

Пирротин (мон.)

Арсенопирит n-типа

Висмутин


Саффлорит

Серебро


Фрейбергит

Пентландит

Галенит

Халькозин



Ллелингит

Шмальтин


Раммельсбергит

Никелин


0,50

0,48


0,45

0,45


0,43

0,42


0,42

0,40


0,38

0,35


0,34

0,32


0,32

0,30


0,30

0,30


0,30

0,30


0,39

0,28


0,25

0,25


0,22

0,10


0,10

0,10

Использование ЭП-рядов стабильности минералов в биогеотехнологии, в прогнозах ее результатов, когда достаточно простое и быстрое исследование рудных минералов месторождения или отдельных его участков позволяет предвидеть результаты деструкции рудного вещества с помощью бактерий и гальванических взаимодействий. Как видно (табл. 43), экспериментальные результаты биовыщелачивания Ni в ряду никелевых сульфидов вполне удовлетворительно контролируются со стороны таких ортостабильных рядов устойчивости этих минералов, как Еm-, ЭхП- и ЭП-ряды, - во всех случаях полидимит, обладая максимальным значением ЭП, ЭхП и Еm, остается наиболее устойчивым сульфидом никеля.

Таблица 43



Энергетические характеристики некоторых сульфидов никеля

и результаты извлечения Ni с помощью Th. ferrooxidans за 10 сут


Минерал

Извлечение Ni, %

Эффективный заряд Ni

ЭП, В серно-кислый раст-вор с рН=3

ЭхП, эВ

Еm, кДж/г

Полидимит

Миллерит


Пентландит

25

40

55



+0,91

+0,72


+0,45

0,55

0,48


0,30

5,36

5,23


5,15

8,9

8,8


8,8

 

Заканчивая рассмотрение вопроса об устойчивости минерального субстрата в биокосном взаимодействии, непосредственно связанного с оценкой его жизнеобеспечивающего донорного качества, необходимо еще раз указать на первостепенное значение экспериментальных данных. Только опыт, проведенный с использованием детально и специализированно изученных минералов, позволяет выявить реальные критерии их устойчивости.

Попутно заметим, что минералы, структурное состояние которых близко к аморфизированному, высокоэнтропийному (янтарь, опал), в биокосном взаимодействии не проявляют себя в виде жизнеобеспечивающего субстрата - микроорганизмы на их основе не функционируют. Высокоупорядоченные структуры в большей степени соответствуют структурной организованности живой клетки и более кооперативны с ней в энергетическом и информационном обмене.

В заключение остается несколько слов сказать по поводу необходимости в ряде случаев обратиться к методам статистической минералогии, позволяющим 1) решать проблему устойчивости (повторяемости в природе) отдельных составов в широких изоморфных рядах минералов и 2) анализировать эти ряды на предмет выделения устойчивых разновидностей. Чтобы решать данные задачи, приходится подбирать представительное число достоверных химических анализов для рассматриваемой изоморфной смесимости, предназначенных для пересчета на минералы. Для двойной смесимости результативно использование частот встречаемости химических составов или гистограмм распределения того или иного компонента в мольных долях вдоль координаты изменения составов. Для тройной смесимости используются треугольные диаграммы составов с предварительным выделением в поле таких диаграмм элементарных треугольников, каждый из которых занимает 1% его площади. На такой диаграмме обычно с помощью графопостроителя определяется количество анализов, приходящихся на каждый элементарный треугольник, и далее проводятся изолинии составов, показывающие частоту их встречаемости в поле диаграммы. В результате наглядно определяются перерывы в смесимости с выделением в ней минеральных видов и их устойчивых разновидностей.

На рисунках 6, 7 показано:

1. Двойная смесимость Co-Ni в эритрин-аннабергитовом изоморфном ряду, с выделением двух устойчивых видов - эритрина и аннабергита и по крайней мере двух разновидностей эритрина. Диаграмма построена на основе около 50 добротных химических анализов (Яхонтова и др., 1979);

2. Частота встречаемости составов бескальциевых карбонатов MgCO3-FeCO3-MnCO3 (с использованием 500 химических анализов), способствовавшая выделению трех видов - сидерит-магнетита, сферосидерита и родохрозита, существенно изменившая прежнее представление о двухвидовом состоянии данной изоморфной серии (Яхонтова и др., 1981).

 

 





 

Рис. 6. Плотность распределения анализов минералов группы эритрина

в координатах (Co+Fe2+)-Ca-(Ni+Mg).

Здесь и на рис. 7 показано количество анализов на 1% площади координатного треугольника

1 - 1-2; 2 - 2-3; 3 - 3 и выше (по: Яхонтова и др., 1979)








 

Рис. 7. Частота встречаемости дитригонально-скаленоэдрических бескальциевых карбонатов.

У стороны родохрозит - сидерит фиксируется эквиатомный минерал (сферосидерит)

(по: Яхонтова и др., 1981)






Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   ...   19


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет