Научная конференция ломоносовские чтения



жүктеу 3.58 Mb.
бет14/19
Дата26.08.2018
өлшемі3.58 Mb.
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19
ГЛАВА 6

БИОСФЕРНЫЙ ФАКТОР В ГИПЕРГЕНЕЗЕ
6.1. МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ БИОСФЕРЫ
Великий мыслитель ХХ в. - акад. В. И. Вернадский является основоположником биогеохимии - науки о роли организмов ("живого вещества") в геологической истории химических элементов, а также учения о биосфере - особой оболочке Земли, определяемой активной геологической деятельностью живых существ, в том числе и наиболее просто организованных бактерий, с чем в первую очередь связано понятие "повсюдности жизни" в биосфере.

Весьма показательно, что к определению границ биосферы В. И. Вернадский обращался несколько раз, начиная с 1923 г. и практически до конца жизни, существенно меняя формулировки, что само по себе служит свидетельством сложности проблемы, которая и в настоящее время находится в центре внимания естествоиспытателей. В ранних вариантах формулировок В. И. Вернадский относил к биосфере как область функционирования живых организмов, так и область накопления остатков отмерших. В дальнейшем при тщательном анализе своеобразия биосферы в качестве главного, определяющего понятия биосферы В. И. Вернадским была подчеркнута специфика жизнедеятельности организмов - то, что в настоящее время называют гомеостатическим равновесием живых индивидуумов с окружающей средой. Такая точка зрения позволила отнести механическое накопление остатков отмерших организмов за пределы биосферы. Подобный подход к проблеме заставляет сосредоточить внимание на процессах, развивающихся не столько на пассивном, сколько на активном контакте живой и косной материи, а также на комплексе геологических факторов, регулирующих эти процессы.

В фундаментальных трудах В. И. Вернадского, таких как "Биосфера" (1926) и "Очерки геохимии" (1934), заложены методологические основы новых направлений в геологической науке. В этих работах "живому веществу" отведена важнейшая роль аккумулятора и распределителя лучистой (солнечной) энергии, трансформируемой им в химическую энергию органических и минеральных соединений. За длительное время существования жизни на Земле практически все химические элементы в своей геологической истории могли по несколько раз пройти через состояние живого вещества. Не случайно В. И. Вернадский поддерживал известную характеристику жизни как "вихря, несущего атомы", как могущественную силу, преобразующую косную материю.

Развивая идею о непосредственном участии живого вещества в широкомасштабных геологических процессах, В. И. Вернадский впервые сформулировал фундаментальное положение о взаимосвязанности живой и косной материи в биосфере, о теснейшей функциональной зависимости, существующей между организмом и средой его обитания.

Рассматривая биосферу как гетерогенную оболочку, состоящую из множества биокосных систем и подсистем, в каждой из которых осуществляются связи специфической косной материи (почвы, коры выветривания, рудные месторождения и т.д.) с не менее специфическим комплексом живых микроорганизмов, В. И. Вернадский прозорливо указывал на жизнеобеспечивающий характер этих связей и энергетическую сущность жизнеобеспечения со стороны косного вещества, реализующегося на контакте "живое-косное". Для примера можно процитировать некоторые высказывания В. И. Вернадского из его "Очерков геохимии" (1934): "Для этого разрушения (имеется в виду разложение каолинита) потребны особые условия, даваемые жизнью, могущей использовать выделяющуюся при этом энергию" (с. 134); "Нам неизвестен механизм этого разложения, но... механизм этот должен иметь очень большое значение в жизни организма" (с. 136); "Возможно, что энергия, выделяющаяся при его (каолинита) разложении, необходима для жизни разрушающих его организмов" (с. 137).

В. И. Вернадский постоянно акцентировал внимание на связи микроорганизмов (в первую очередь бактерий) с минералами, прежде всего в зависимости от энергии образования их кристаллической структуры, и на процессы разрушения минералов с участием живого вещества, т.е. на генетико-минералогические проблемы в биосфере, где осуществляются практически все процессы гипергенеза - окисление рудных месторождений, коро- и почвообразование, исследование которых, как видно, нельзя вести эффективно без учета роли биогенного фактора и прежде всего деятельности микроорганизмов. В. И. Вернадский также отмечал, что неучтенная роль живого вещества при изучении гипергенных процессов заставит в будущем внести существенные коррективы в имеющиеся и вновь получаемые результаты этой работы. Более того, он не раз упрекал биологов за отсутствие должного внимания к "неразрывной связи и теснейшей функциональной зависимости между окружающей средой и живым микроорганизмом" (1934 с. 47).

В разработке биосферных проблем минералогии особенно важны комплексные минералогические исследования различных экзогенных систем земной коры (почвы, коры выветривания горных пород, осадочные образования, гипергенез рудных месторождений) в качестве биокосных систем биосферы. При таком подходе биогенному фактору гипергенеза - видам живых существ, особенно представителям микромира, их распространенности в плане и профиле экзогенных образований и их связи с определенными минеральными ассоциациями, т.е. с косными частями систем, должно быть уделено особое внимание. Не меньшее внимание следует уделить механизмам деструктирования минералов и процессам минералообразования, которые в гипергенных (биосферных) системах совершаются с участием живых организмов. К сожалению, приходится констатировать фрагментарность этих исследований, проводимых в основном микробиологами, которые в силу многих причин не в состоянии их выполнять в необходимой связи с минералогическими данными.

Первая попытка охарактеризовать биокосную систему на примере почв предпринята А. И. Перельманом (1977). Высоко оценивая эту пионерскую работу, отметим, что содержащиеся в ней характеристики различных типов почвы как биокосной системы не сопровождаются раскрытием её энергетических и функциональных связей с деятельностью заселяющих её микроорганизмов.

В новейших работах в области почвоведения (Ковда, 1985; и др.), где развиты представления о биоценозе (экосистеме) как о единстве и сопряжении почвы, рельефа, климатической и гидрогеологической обстановки и живого вещества, главное внимание все-таки уделено растительному миру и явлениям фотосинтеза, создающего, по мнению авторов, основные биоэнергетические накопления, хранителем которых является почва. Роль микроорганизмов в почве оценена недостаточно.

Остается также острой необходимость в изучении такой биокосной системы, как кора выветривания горных пород, состоящая из серии подсистем, у каждой из которых есть свои особенности, определяемые в первую очередь минеральным составом выветривающихся горных пород. Неминуемо в предстоящей работе на одно из первых мест встанут вопросы, касающиеся разрушения с участием микроорганизмов преимущественно силикатных минералов. Отправной точкой такого исследования могут быть уже выполненные работы по деструктированию ряда силикатов, алюмосиликатов (полевые шпаты, каолинит, смектитовые минералы) и кварца с помощью силикатных бактерий (Яхонтова и др., 1983, 1985 и др.). Практически отсутствуют обобщения по микрофлоре и микрофауне горных пород и их влияние на процессы выщелачивания в первую очередь силикатных и других минералов, слагающих эти пробы.

Для зоны гипергенеза рудных месторождений уже имеются первые данные о наличии и характере распространения в рудах бактерий и о существенной роли в разрушении (выветривании) главным образом сульфидных минералов и участия их в экзогенном минералоообразовании. Выполнены также экспериментальные исследования, нацеленные на выяснение механизмов деструкции многих сульфидов в условиях действия бактериального фактора (Яхонтова, Нестерович, 1983). Однако и эти важнейшие разработки следует оценивать лишь как некоторую основу для дальнейшего изучения гипергенной зоны рудных месторождений в качестве биокосной системы.

Остаются малоисследованными в этом плане другие биокосные образования земной поверхности, такие как криогенные системы, участки со специфическим пластовым окислением, с сосредоточенными на них сложноминерализованными угленосными толщами и, безусловно, техногенные системы. Минерализация криогенеза заслуживает особого внимания в связи с широким распространением условий многолетней мерзлоты (например, в России они занимают более 60% территории) и сосредоточением на этих территориях многих месторождений полезных ископаемых с ведущимися на них производственными работами.

Минералогия с ее накопленным методическим и теоретическим багажом (экспериментами по изучению взаимодействий и устойчивости минералов и их ассоциаций в различных геологических ситуациях) имеют прямой выход на результативную организацию и проведение работ в области экологии.

Главнейшей биосферной проблемой современной минералогии и, видимо, естествознания в целом следует считать установление конкретных форм воздействия широко распространенных в геологических комплексах микроорганизмов, в первую очередь бактерий, на минералы в аспекте их кристаллохимических и электронных структур. От успехов разработки этой проблемы зависит создание новейшей технологии, связанной с использованием микроорганизмов (обогащение руд, извлечение металлов из бедных руд и отходов современного производства).

В формирующейся теории биодеструкции минерального субстрата на сегодняшний день наиболее определенными являются положения о роли тионовых микроорганизмов в разрушении и регенерации сульфидов как электропроводящих минералов. Доказано, что на прямом контакте бактерий с поверхностью сульфидной частицы совершается стимулирование бактериальной клеткой окисления минерала со своего рода перекачкой электронов окислительной полуреакции на клетку. Тем самым признается анодно-катодный или донорно-акцепторный (электрохимический) механизм формирования биокоррозии минеральной частицы микроорганизмом, для которого этот процесс является жизнеобеспечивающим.

Необходимо подчеркнуть, что представление о живой клетке как о катоде является не более чем первым и, возможно, достаточно грубым приближением в понимании сложной биологической системы, нормальное функционирование которой невозможно без энергетического жизнеобеспечения - акцепции электронов. Многочисленные попытки (начиная с пол. ХХ в.) измерения электродного потенциала живых клеток не приводили к стабильным результатам. В настоящее время понятно, что иные результаты и не могли быть получены, поскольку живая клетка как система является комплексом многих взаимодействующих электрохимических подъячеек, элементарные процессы в которых могут протекать с различной интенсивностью и даже в противоположных направлениях (Шульц и др., 1984).

Явления коррозии сульфидных минералов тионовыми микроорганизмами изучались неоднократно, в том числе авторами настоящей работы (см. список литературы). Экспериментам по выщелачиванию сульфидов с помощью бактерий предшествовало изучение химического состава сульфидов, степени их стехиометрии, типа проводимости, структурного упорядочения с использованием минералогических методик. Экспериментально исследовалось поведение минералов в гальванической ячейке с определением их ЭП, с выяснением зависимости ЭП от величины pH сернокислого раствора. Эти данные позволяют с высокой степенью надежности прогнозировать направленность и результативность их деструкции.

Электродные потенциалы минералов-полупроводников в системе "сульфид - сернокислый электролит - бактериальная клетка" определяют характер катодно-анодных отношений элементов системы. Чем меньше ЭП минерала, тем меньше работа выхода электронов (РВЭ) из его кристаллической структуры и, следовательно, выше способность служить донором электронов. В этом же направлении возрастает активность бактериальной клетки в роли акцептора электронов, разрушающей (окисляющей) структуру минерала. На ход процесса деструкции минерала влияют такие его особенности, как электронное строение, плотность и характер дефектов, состав примесей, степень структурной упорядоченности, тип проводимости.

При контактировании минералов друг с другом (в исходной или товарной руде) возникает дополнительный катод (один из минералов), контактирующий с "живым катодом" (бактериальной клеткой), в результате чего выщелачивание минералов может протекать существенно интенсивнее. Однако в рассматриваемом случае приходится иметь дело, с точки зрения электрохимии, уже не с двухэлектродным "гальваническим" элементом, а с трехэлектродными и иногда с многоэлектродными элементами, теория которых в общем виде предложена Г. В. Акимовым (1946). В таких системах определенную электрохимическую роль играют лишь наиболее положительный и наиболее отрицательный электроды. Полярность прочих (промежуточных) электродов зависит не только от потенциалов всех электродов системы, но и от отношения между сопротивлениями на контакте между электродами, а также от схемы взаимоотношения этих сопротивлений. Подобные зависимости весьма важны, но для природных условий и биотехнологии минерального сырья совершенно не изучены.

Таким образом, процесс биовыщелачивания рудообразующих минералов, находясь под непосредственным контролем со стороны электронной конституции последних, однозначно определяет необходимость детального минералогического исследования руд и проведения специального минералогического картирования месторождений с целью выделения типов руд той или иной степени пригодности для их технологической переработки с помощью микроорганизмов.

Первая приближенная оценка поведения минерала-полупроводника в содержащем бактерии сернокислом растворе может быть проведена по величине ЭП этого минерала, измеренного в данном же растворе. Такие сведения для большой группы сульфидов, сульфосолей, арсенидов и сульфоарсенидов приведены в табл. 44. Зная, что сернокислый раствор с pH=3, содержащий используемую для выщелачивания сульфидов бактериальную культуру Th. ferrooxidans, обладает окислительным потенциалом около 0,60-0,65 В, характеризующим их высокую акцепторную способность, и учитывая данные этой таблицы, можно прогнозировать интенсивность бактериального выщелачивания того или иного из приведенных в таблице полупроводниковых минералов. Начиная с пирита, обладающего дырочной проводимостью, каждый последующий представитель приведенного ряда характеризуется более низким значением ЭП и соответственно меньшей работой выхода электрона, т.е. меньшей устойчивостью в процессе деструктирования, в том числе и бактериального. Мерой электрохимического взаимодействия контактирующих друг с другом минералов является разница в величинах их ЭП. Чем она меньше, тем меньше гальваническое деструктирующее воздействие катодного минерала на минерал-анод.

Установление жизнеобеспечения микроорганизмов через получение ими электронов из окисляющегося минерала с дальнейшим переходом их по специализированным редокс-цепям клеточных мембран в систему энергетического метаболизма живой клетки (Арчаков, 1975) выдвигает повышенные требования к структурной характеристике минерала, в частности, требует детального рассмотрения проблемы эффективных зарядов атомов в его структуре, характере и взаимного расположения энергетических зон в кристаллах, оценки РВЭ при окислении кристаллической структуры.

Таблица 44

Электродные потенциалы минералов-полупроводников в сернокислом растворе с pH=3

(Яхонтова, Грудев, 1987)


Минерал

ЭП, В

Минерал

ЭП, В

Минерал

ЭП, В

Пирит р-типа

Марказит


Саффлорит

Кобальтин р-типа

Арсенопирит р-типа

Шмальтин


Леллингит

Тетраэдрит

Пирротин (гекс.)


0,58

0,55


0,55

0,55


0,55

0,50


0,45

0,45


0,45

Арсенопирит n-типа

Пентландит

Раммельсбергит

Пираргирит

Пирит n-типа

Висмутин


Пирротин (мон.)

Никелин


0,42

0,42


0,42

0,41


0,40

0,40


0,40

0,40


Халькопирит

Стефанит


Молибденит

Фрейбергит

Сфалерит

Серебро сам.

Полибазит

Галенит


Халькозин

0,40

0,39


0,38

0,37


0,35

0,34


0,34

0,30


0,25

 

Что касается эффективных зарядов атомов, то при оценке количества электронов, транспортируемых при окислении минеральной структуры на организм, необходимо различать понятия валентности элементов и зарядности соответственных атомов в структуре. Представляется весьма важным известное указание, что если валентность определяет лишь стехиометрию состава минералов и окислительно-восстановительных реакций, то эффективные заряды атомов отражают реальное распределение электронов в структуре минерала (Марфунин, 1974), т.е. энергетическое состояние донора электронов перед его взаимодействием с микроорганизмом, что особенно важно в рассматриваемой проблеме. Эксперименты и расчеты показывают, что эффективные заряды в неорганических соединениях, как правило, значительно меньше номинальных ионных зарядов (валентности). В этих соединениях существуют не Si+4, Al+3, Fe+2 и т.д., а Si+2,20 - в кварце, Al+1,40 - в ортоклазе, Fe+0,68 - в пирите и т.д.

Известны различные способы расчета эффективных зарядов атомов в минералах. Для минералогических целей достаточной представляется система оценки эффективности зарядов, предложенная В. В. Зуевым (Зуев, 1990). В ней учитываются геометрия кристаллической решетки минералов, координационные числа атомов, межатомные расстояния, валентные углы атомов, наличие неподеленных пар электронов и другие кристаллохимические детали. Используя эти данные, можно, например, оценить степень соответствия эффективных зарядов атомов устойчивости некоторых сульфидов в процессе окисления. Так, меньшую устойчивость халькопирита Cu+0,32Fe+0,94S2-0,63 по сравнению с пиритом Fe+0,68S2-0,34 определяет низкий эффективный заряд меди. Кобальтин Co+0,8As-0,3S-0,5 оказывается несколько устойчивее арсенопирита Fe+0,7As-0,3S-0,4 по причине более высокого эффективного заряда катиона, а леллингит Fe+0,4As2-0,2 по тем же причинам окисляется интенсивнее, чем пирит и арсенопирит. Подобные примеры можно привести для минералов других классов: арагонит Ca+1,8C+0,6O3-0,8 менее устойчив, чем кальцит Ca+1,8C+0,9O3-0,9, стишовит Si+2,6O2-1,3 прочнее кварца Si+2,2O2-1,1; малахит Cu2+1,7 [C+1,1O3-0,9](OH)2-0,9 устойчивее азурита Cu3+1,50[C+0,80О3-0,65]2(OH)2-1,10.

Рассматривая эффективные заряды атомов в кристаллических структурах минералов, необходимо принимать в расчет абсолютные величины зарядов не только катионов, но и анионов. Действительно, если относительно высокозарядные катионы препятствуют выходу электронов за пределы кристаллической решетки, то высокозарядные анионы за счет интенсивного отталкивания способствуют этому. Обратные эффекты характерны для низкозарядных катионов и анионов. Теоретические предположения такого рода оправдываются, например, для уже рассмотренной выше пары халькопирит-пирит, где различие эффективных зарядов серы довольно значительно.

Очевидна возможность еще более полного использования данных о распределении эффективных зарядов в структуре; однако это направление в минералогии еще не разработано, а характер распределения и переноса зарядов в клеточных структурах только начинает выясняться. Поэтому взаимодействие полей зарядов контактирующих живой и косной материи в настоящее время может рассматриваться лишь в порядке постановки вопроса, что относится и к возможности использования эффективных зарядов атомов для оценки устойчивости минералов в окислительном, в том числе и бактериальном процессе.

Существует еще один аспект проблемы взаимодействия косной и живой материи - это кислотно-основное взаимодействие. Донорно-акцепторный механизм процессов биодеструкции минералов связан с кислотно-основными характеристиками этих процессов: микроорганизм как акцептор электронов, по существу, выступает в роли живой "кислоты", в то время как разрушающийся (окисляющийся) минерал-донор электронов служит своего рода основанием. Определение кислот как акцепторов, а оснований - как доноров электронов характерно для современного представления об окислительно-восстановительных системах. С этих позиций микроорганизмы можно рассматривать в качестве своеобразных "кислот" различной акцепторной силы, способных окислять минеральные структуры. Способность живых клеток выполнять роль акцептора электронов связана со спецификой энергетического метаболизма клетки и особенностями функционирования её мембранных редокс-цепей. В случае сульфидов (полупроводников) РВЭ, оцененная на основе измерения ЭП, может рассматриваться в качестве меры кислотной силы окисляющих эти сульфиды бактерий. Диапазон величин ЭП сульфидных минералов (0,6-0,25 В; табл. 44), которые может окислять бактериальная культура Th. ferrooxidans, характеризует не только эти минералы как основания различной силы, но и кислотную силу данного микроорганизма.

Существенно сложнее вопрос о бактериальном разрушении структур минералов-диэлектриков, силикатов, оксидов и др. В настоящее время исследован процесс разложения кварца и многих силикатов (полевые шпаты, каолинит, смектитовая группа, группа дистена-андалузита, силлиманит, хлориты) силикатными бактериями Bacillus mucilaginosus (Яхонтова и др., 1983, 1985 и др.; Каравайко и др., 1984; Белканова и др., 1985). Установлена зависимость этого процесса от кристаллохимических особенностей минералов. В соответствии с полученными результатами метод бактериального обескремнивания высококремнистых (в частности каолинитовых) бокситов следует считать одним из перспективных способов их обогащения.

В последнее время рассмотрено развитие силикатных бактерий на силикатно-карбонатных смесях, в которых карбонаты (кальцит и сидерит) были предварительно подвергнуты радиационной обработке, в результате чего приобрели дефекты с восстановленной формой углерода (Яхонтова и др., 1986а). Эти опыты показали возможность усвоения гетеротрофными силикатными бактериями карбонатного углерода и, следовательно, реальность полной или хотя бы частичной замены при биообогащении дорогостоящих органических добавок к минеральному сырью (например, к бокситам) карбонатами с радиационными дефектами.

Исследовались также процессы разложения многих гидроксидов марганца при воздействии на них культуры Achromobacter delicatulus. Эксперименты вновь показали зависимость эффективности биовыщелачивания от структурных особенностей марганцевых минералов (пиролюзита, рамсделлита, тодорокита, рансьеита и манганита) и от характера их контактирования друг с другом (Серебряная и др., 1991).

Трудно представить, что разрушение структур минералов-диэлектриков с помощью бактерий протекает как-то иначе, чем в условиях кислотно-основного или донорно-акцепторного взаимодействия микроорганизмов с косным (минеральным) субстратом, в котором, как и в случае сульфидов и их аналогов, минерал служит донором, а бактериальная клетка - акцептором электронов, расходуемых в процессе метаболизма клетки. Живая клетка способствует гидролитическому "расщеплению" силикатов, алюмосиликатов и оксидов, скорее всего, по принципу, который является "окислением структур" и протекает с перераспределением энергии (электронов) между структурой клетки и новыми формами неорганической материи.

В проблеме взаимодействия бактерий с минералами-диэлектриками предстоит решить немало вопросов как чисто научных, так и практических, в частности, связанных с биотехнологией минерального сырья. Один из вопросов относится к возможности прогнозировать эффективность бактериальной деструкции того или иного минерала-диэлектрика. Представление о кислотно-основном взаимодействии клетки с минералом позволяет подобную оценку проводить с использованием электрохимического потенциала минерала (ЭхП), который характеризует РВЭ, т.е. главнейшее свойство минерала как донора электронов.

Непосредственное измерение электрохимического потенциала минерала - непростая задача спектроскопического анализа. Возможно использование расчетного метода, предложенного А. Д. Ракчеевым (1989) и основанного на использовании химического анализа минерала. Однако следует заметить, что этот метод не позволяет учитывать такие детали строения минерала, как дефекты, тип проводимости, политипное и полиморфное состояния, степень упорядочения структур и пр. К примеру, ЭхП пирита, рассчитанный по формуле FeS2, равен 5,23 эВ, а экспериментально измеренные его величины для FeS2 n- и p-типа соответственно равны 5,0 и 5,8 эВ. Для кальцита CaCO3 величина ЭхП по расчету равна 4,67, а определенная экспериментально для кальцита с ростовыми дырочными центрами оказывается в пределе 5,2-5,3 эВ; при расчете по формуле у кварца ЭхП=5,63 эВ, а при наличии электронных центров по экспериментальному определению - 5,2 эВ.

Величины ЭП ряда сульфосолей серебра, измеренные в сернокислом растворе с pH=7, позволили их ранжировать по снижению устойчивости в данных условиях (табл.45). При этом рассчитанные по методу А. Д. Ракчеева электрохимические потенциалы данных минералов однозначно поставили их в ряд снижения этих величин, т.е. уменьшения их устойчивости. Приведенные здесь же эффективные заряды атомов проявили аналогичную тенденцию.

Разрушение оксидов марганца в среде, содержащей бактерии рода Achromobacter, контролировалось показателями перехода марганца в раствор. Эксперименты длились 10 сут. В результате был установлен следующий ряд увеличения интенсивности выщелачивания: рамсделлит-пиролюзит-манганит-тодорокит-рансьеит, которому полностью соответствовал ряд изменений электрохимических потенциалов этих минералов, рассчитанных с использованием химических анализов проб: 5,10-5,03-5,01-4,95-4,90 эВ (Серебряная и др., 1991).

Таблица 45



Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет