Научная конференция ломоносовские чтения



жүктеу 3.58 Mb.
бет17/19
Дата26.08.2018
өлшемі3.58 Mb.
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19

Результаты бактериального извлечения Fe из арсенопирита n-типа и его полупроводниковые свойства

Номер пробы

Извлечение Fe, г/л

n, см- 3102

Un, cм2/Вс

, эВ



3,3

1,8

1,00

6,5



3,2

2,3

0,32

20,4



3,1

4

0,35

23,3



3,1

5

0,20

28,5



3,0

9

0,18

41,4



2,8

14

0,20

54,4

 

Существует еще один метод выражения устойчивости минерального субстрата, участвующего в биокосном взаимодействии, - это расчетный метод ЭхП, позволяющий с учетом химического состава минералов практически всех классов ранжировать их по кислотно-основным свойствам. Возможности метода ЭхП имеют те же ограничения, что и использование энергии атомизации. Наибольший успех его применения возможен для проб, характеризующих минеральный вид с существенными вариациями химического состава. Основное значение этого метода сводится к получению первой ориентировочной оценки устойчивости.

Заканчивая рассмотрение вопроса об устойчивости минерального субстрата в биокосном взаимодействии, непосредственно связанного с оценкой его жизнеобеспечивающего донорного качества, необходимо еще раз указать на первостепенное значение экспериментальных данных. Только опыт, проведенный с использованием детально и специализированно изученных минералов, позволяет выявить реальные критерии их устойчивости во взаимодействии с рассматриваемыми организмами. Помимо уже приведенного примера, касающегося арсенопирита и других сульфидов, уместно коротко остановиться на некоторых результатах исследования устойчивости силикатов, в частности слоистых. Так, для минералов группы смектита и для каолинита, деструктируемых силикатными бактериями, экспериментально установлено, что наиболее жизнеобеспечивающими, т.е. интенсивнее разрушающимися, оказываются образцы этих групп с наибольшей структурной упорядоченностью, с геликоидальным межслоевым пространством и винтовыми ростовыми дислокациями, с повышенными показателями интеркаляции и фрактальной размерностью, существенно меньшей 3 (Яхонтова и др., 1991в). Попутно заметим, что минералы, структурное состояние которых близко к аморфизированному (янтарь, опал), в биокосном взаимодействии не проявляют себя в виде жизнеобеспечивающего субстрата - микроорганизмы на их основе не функционируют.

Представляется, что высокоупорядоченные структуры минералов в большей степени соответствуют структурной организованности живой клетки и более кооперативны с ней в энергетическом и информационном обмене биокосного взаимодействия.

Биосфера, как известно, подразделяется на биокосные системы, в которых проявляется единство взаимодействующих косной и живой материи. В числе таких систем почвы, гидросфера, кора выветривания пород, зона гипергенеза рудных месторождений, состоящих из более мелких подразделений - подсистем. Выделение подсистем связано с более конкретными типами минерального субстрата и микроорганизмов, обитающих на данном субстрате. В основе имеющихся описаний косных систем лежат самые общие характеристики (Перельман, 1977; Яхонтова, Нестерович, 1983).

С появлением возможности определения некоторых энергетических границ устойчивости минерального субстрата, например в величинах удельной энергии атомизации минералов (Еm), распространенных в данной биокосной системе, стало реальным получение для подразделений биосферы некоторой энергетической характеристики, включающей стабильность минерального субстрата, который может быть деструктирован функционирующими на нем микроорганизмами.

Так, для зоны гипергенеза рудных месторождений такой характеристикой служит предел изменения Еm 1,5-10 кДж/г, определяемый стабильностью сульфидов, слагающих минеральный субстрат этой системы. Энергетический показатель в пределе 1,5-10 кДж/г в определенной мере характеризует жизнедеятельность тионовых бактерий, деструктирующих сульфиды, свидетельствуя о том, что данные микроорганизмы способны разрешать субстрат со стабильностью не более 10 кДж/г. Этот верхний предел изменения Еm связан с пиритом - наиболее устойчивым сульфидом гипергенной зоны.

Для кор выветривания силикатных пород, где функционируют силикатные и другие бактерии, энергетический показатель связан с границами устойчивости большинства силикатов и приходится на предел изменения Еm 25-35 кДж/г. Наиболее устойчивы в силикатной биокосной системе полевые шпаты и пироксены (28-30 кДж/г), кварц (31), серпентин (32), слюда (30-33) и Al-Mg- хлориты (33-35 кДж/г).

Выделение подсистем биосферы может быть ощутимо модифицировано с помощью отмеченного "энергетического" показателя, ориентированного на стабильность минерального субстрата. В табл. 50 представлены результаты подобной разработки, относящейся к зоне гипергенеза рудных месторождений, где выделены три гипергенные подсистемы с характерными для них общими условиями, субстратами, их стабильностью и микроорганизмами. Подобные разработки позволяют существенно уточнить минералообразующие процессы, протекающие в гипергенной зоне сульфидных месторождений.

Подсистемное деление кор выветривания может быть произведено с учетом типа выветривающихся пород, определяющих жизнеобеспечение населяющих их организмов, т.е. с учетом величины удельной энергии атомизации минералов, слагающих различные породы (базиты, гранитоиды, щелочные породы и пр.)

Не подлежит, таким образом, сомнению, что широко распространенные в земной коре микроорганизмы в совокупности с минеральным веществом образуют специфические геологические системы, функционирование которых в равной мере определяет генетические особенности биосферы и практически совпадающей с ней экзогенной зоны.

Жизнеобеспечение микроорганизмов связано с их активным участием в процессе деструкции минерального субстрата, устойчивость которого определяется энергетикой вещества и его пространственной организацией, а также энергетическими барьерами ферментативных реакций, осуществляемых организмами. В целом, как уже говорилось, она представляет собой некоторый функционал трех функций устойчивости - энергетической, кинетической и "типологической", которые могут быть соответственно поименованы как ортостабильность, псевдостабильность и квазистабильность

Наименее устойчивые в биокосном взаимодействии минералы являются в первую очередь жизнеобеспечивающими, так как в донорно- акцепторном механизме взаимодействий они служат донорами, в большей мере способными снабдить микроорганизм веществом и энергией. Наиболее надежная оценка устойчивости минерального субстрата, находящегося во взаимодействии с организмом, может быть получена с помощью экспериментов, выполненных с использованием специализированно исследованного субстрата. Имеющиеся различные расчетные методы, затронутые в данной работе, к сожалению, страдают рядом ограничений.

Проведенный анализ современного состояния различных проблем в теории биокосных взаимодействий, входящих в сферу исследований, прежде всего минералогии, в ее теоретические и прикладные аспекты, и определяющих эффективность минералого- генетических и геохимических работ, выявил острую необходимость ее дальнейшего развития. От успехов разработки этой теории зависит создание новейшей технологии переработки минерального сырья, связанной с использованием микроорганизмов, - биогеотехнологии, а также организации работ по биогеомониторингу

Таблица 50.

Биокосная система "Зона гипергенеза сульфидных месторождений"

и ее подсистемы в энергетических показателях


 

Минеральный субстрат



Устойчивость

субстрата

(пределы измене-ния Еm, кДж/г)


Главнейшие

микроорганизмы

системы


рН среды и главнейшие бактериальные процессы

 

Горизонты аэрации и просачивания раствора

Подсистема 1

сульфиды, суль-фоарсениды, арсе-ниды



1,5- 10

Аэробы Thiobacillus ferro-oxidans, Thiobacillus thiooxi-dans

2- 3

Окисление сульфи-дов и их аналогов



 

Участки с застойными растворами и весьма слабой аэрацией

Подсистема 2

органические ве-щества среды и сернокислые рас-творы



45- 55*

Анаэробы из родов Desulfo-vibrio и Desulfotomaculum

7- 9

Сульфатредукция: синтез H2S, серы и сульфидов



 

Участки с подтоком H2S, недоокисленных соединений серы и слабой аэрации

Подсистема 3

сера, H2S, SO3, SO2, S2O32- и др.



10- 25

Анаэробы Thiobacillus thio-parus, Thiobacillus denitrifi-cans; аэр. типа Th. Neapolita-nus

6- 8

Окисление серы и недоокисленных форм серы



*Расчет выполнен с учетом обычных для жизнедеятельности указанных в таблице бактерий веществ: лактата, пирувата и др.

6.4. ЗНАЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МИНЕРАЛОВ

В БИОКОСНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
Уже не подлежит никакому сомнению, что тонкие кристаллоструктурные свойства минералов определяют результат биокосного взаимодействия. Один и тот же минерал при сохранении общего химического состава и структуры в различных месторождениях или в разновозрастных ассоциациях обладает различающимися деталями своей конституции (примесные дефекты, неупорядоченные структурные блоки, различия полупроводимости, неоднородности межслоевого пространства, несовпадающие фректальные параметры и мн. др.). Все это служит основой конституционных несоответствий, сказывающихся на результатах биокосного взаимодействия.

Процесс биовыщелачивания находится под контролем донорного качества минерального субстрата, поэтому организацию эффективной биогеотехнологии следует начинать с детального изучения минералов, предназначенных для биодеструкции и прежде всего с организации специальной лаборатории, оснащенной современным оборудованием и имеющей микробиологический блок, а месторождение должно быть откартировано с выделением рудных участков с благоприятными для биотехнологической переработки руд свойствами. Ниже в качестве примеров показаны некоторые исследования минералов с целью прогнозирования их поведения в биотехнологическом процессе.



6.4.1. Арсенопирит

В технологической переработке золотосодержащих арсенопиритовых руд и концентратов используются тионовые микроорганизмы, деструктирующие арсенопирит и переводящие золото в виде комплексов в раствор.

Благодаря исследованиям бактериального разрушения арсенопирита с помощью культуры Th. ferrooxidans, установлено, что эффективность этого процесса в первую очередь контролирует тип проводимости сульфида - арсенопирит с электронным типом проводимости деградирует существенно интенсивнее. В числе фактора, особо благоприятного для этого процесса, также назван более низкий ЭП полупроводника n-типа (около 0,4 против 0,5 В арсенопирита р-типа), т.е. меньшая работа выхода электрона (Яхонтова, Нестерович, 1983).

В последнее время изучение поведения арсенопирита в культуральных средах продолжалось на образцах из различных золоторудных месторождений. Было исследовано 14 проб, каждая из которых массой 1г в виде фракции 0,1 мм подвергалась бактериальному выщелачиванию в течение 10 сут. Исходная концентрация Th. ferrooxidans составила 106 кл/мл. В культурный сернокислый раствор (стандартная среда 9К с рН=2,5) сульфат окисного железа не добавлялся. Оценка степени выщелачивания арсенопирита велась посредством количественного учета железа, накопившегося в растворе за 10 сут обработки проб бактериями и изменений концентрации клеток (Яхонтова и др., 1991д).

Для всех образцов были измерены величины ЭП с целью определения возможности использования этих данных для прогноза результатов бактериального выщелачивания сульфида.

В табл. 51 содержится характеристика арсенопирита с указанием месторождений, величин ЭП и результатов выщелачивания. Образцы размещены в порядке увеличения ЭП и уменьшения выщелоченного железа. Первые четыре образца (8, 6, 7 и 5) оказались наиболее активными, а величины их ЭП наиболее низкими (0,44-0,46). У прочих образцов, активность биокосного взаимодействия которых оказались почти вдвое ниже, ЭП отвечали более высокому уровню (0,48-0,54 В), что соответствовало правилу большая работа выхода (ЭП) - малая активность в биокосном взаимодействии - выше устойчивость (Яхонтова, Нестерович, 1983).

Но несмотря на то что ЭП арсенопирита оказался в прямой связи со степенью стабильности сульфида, рекомендовать опираться только на его величину из-за малых и не всегда соответственных изменений было рискованным. Необходим был поиск более надежных критериев устойчивости минерала. Поэтому дальнейшие исследования были сосредоточены на определении полупроводниковых характеристик арсенопирита - концентрации электронов (n) и дырок (р), их подвижности (U), эффективной массы плотности состояний электронов и дырок (m) и химического потенциала ( ), которые рассчитывались по величинам термоэлектродвижущей силы ( ) и электропроводности ( ), измеренным на частицах минерала размером 0,07-0,015 мм при градиенте температур между термозондами 20 0,3 С в комнатных условиях. Для каждого образца одновременные измерения проводились на 30-35 частицах, зажимаемых между "холодным" (латунь) и "горячим" (медь) термозондами, размещенными под бинокулярным микроскопом.

Сопротивление системы образец-термозонд R определялось по формуле , где V - ТЭДС при включенном, а VТЭДС - при выключенном токе и I=10 mкА. Электропроводность образцов определялась с помощью уравнения ln =8,519949-1,285569lnR, полученного путем калибровки шкалы сопротивления эталонными пробами.

Таблица 51

Характеристика образцов арсенопирита и результаты бактериального выщелачивания


N

образца


Месторождение

ЭП, В в сернокислой среде с рН=2,5

Выщелочено Fe в г/л за 10 сут с помощью Th. ferrooxidans

8

6

7



5

Пти-Тиберда

Укачилкан (Якутия)

Депутатское

Укачилкан



-

0,46


0,44

0,44


7,3

7,0


6,8

5,4


3



9



4



1

Депутатское

Тырныауз


Тетюхе

Пти-Тиберда

Зармитан (Узбекистан)

Тырныауз


Дарасун

Дружба (Якутия)

Шерловая Гора

Депутатское



0,52

0,50


0,48

-

0,48



0,52

0,48


0,54

0,52


0,48

3,5

3,3


3,3

3,2


3,1

3,1


3,0

2,9


2,8

2,6


 

Результаты измерений и расчетов для каждой частицы вносились на график в координатах lnR-VТЭДС, позволяющий определить тип проводимости образцов. Статистическая обработка результатов измерений проводилась методом наименьшего квадрата с расчетом совокупного коэффициента вариации ().

Поскольку полупроводниковые свойства арсенопирита изучены недостаточно полно (отсутствие расчета зонной структуры, прямых определений эффективной массы электронов и дырок, слабо изучены энергия ионизации примесей, ширина запрещенной зоны и температурная зависимость кинетических эффектов), обработка экспериментальных данных велась с использованием зависимостей общего вида при некоторых допущениях. Все расчеты сделаны для температуры 300 К при условии, что электроактивные примеси в минерале ионизированы, а концентрации электронов и дырок соответственно равны концентрациям доноров (ND) и акцепторов (Na) Было также принято, что ширина запрещенной зоны арсенопирита Еi*=13,1, энергия ионизации примесей Еi*=2,3-2,9, а подвижность носителей и эффективные массы примерно одинаковы. Концентрация дырок (а также Na) вычислена по соотношению , где = 4.1036см- 3 (Шуй, 1979). Пришлось допустить смешанный механизм рассеяния носителей заряда - на примесных ионах и на тепловых колебаниях решетки. Для определения концентрации электронов и дырок использована концентрационная зависимость ТЭДС (Методические рекомендации ..., 1983). Подвижность носителей заряда вычислена по формуле при однополярной проводимости и при проводимости смешанного типа, где e - заряд электрона. Химический потенциал * определен при помощи графического построения формулы ТЭДС для случая смешанного рассеяния при а=1 и 20, где , К0 - постоянная Больцмана, а - показатель степени рассеяния соответственно на тепловых колебаниях решетки и на ионных примесях, а Ф3 и Ф4 - кинетические интегралы, учитывающие смешанный механизм рассеяния (Фистуль, 1984).

Способом графической интерполяции построены кривые концентрационной зависимости ТЭДС арсенопирита n- и р-типа. Для образцов n-типа величина * отсчитывалась от дна зоны проводимости, для р-типа - от потолка валентной зоны в противоположном направлении. Было учтено, что при n=р + > - , а в области вырождения ( * > 0) Up > Un. В случае смешанной проводимости химический потенциал рассчитывался по формуле:



гдепри Т=300оК, - энергия ионизации доноров, а - ширина запрещенной зоны. *

Эффективная масса плотности состояний для электронов и дырок была вычислена по формуле , где в случае вырождения .

Анализ полученных данных (табл. 52, рис. 15) позволяет сделать следующие общие выводы:

1. Измеренные образцы арсенопирита характеризуются низкой подвижностью электронов и дырок и высокими значениями эффективной массы плотности состояний, возрастающей в области вырождения, в связи с чем минерал следует рассматривать как неупорядоченную систему, неоднородность электрических свойств которой играет определяющую роль. Совокупный коэффициент вариации изменяется в широких пределах и наиболее велик в образцах со смешанным типом проводимости (обр. 9);

2. Подвижность носителей заряда в минерале изменяется в относительно широких пределах, достигая максимума в образцах со смешанным типом проводимости. Происходит снижение подвижности электронов и повышение подвижности дырок в области вырождения за счет изменения роли рассеяния на примесных ионах, эффекта экранирования дырками поля примесных ионов или перекрытия примесной зоны с зоной проводимости. При этом резко возрастает проводимость образцов (обр. 7);

3. Выделяются две области полупроводниковых свойств, обеспечивающих интенсивное выщелачивание Fe (г/л) из арсенопирита бактериями:

1) область слабого вырождения арсенопирита n-типа (повышенное значение U, низкое значение var, ) и примыкающая область смешанного np-типа (повышенное значение U, низкое значение - не более 70%) - образцы 8, 6, 5.

 область значительного вырождения арсенопирита р-типа (U 1, эффект экранирования при высокой концентрации дырок, высокое значение , низкое значение var) - обр. 7.

В табл. 53 полученные закономерности изменения полупроводниковых свойств исследованных образцов арсенопирита в ряду их устойчивости (по степени выщелачивания бактериями) представлены в более удобном для практических целей виде.

Таблица 52



Электрические и полупроводниковые характеристики образцов арсенопирита

 

Выполненные исследования убедительно показали, что устойчивость минерала-полупроводника в процессе бактериального выщелачивания находится под контролем его полупроводниковых свойств. Оказалось рискованным опираться даже на такой параметр стабильности сульфидов, как "работа выхода электрона", оцененная через электрохимический потенциал. Так, в группе образцов арсенопирита n-типа вышедший из общей закономерности выщелачивания под контролем обр. 8, оказавшись наименее устойчивым, имел такие благоприятные для выщелачивания полупроводниковые характеристики, как "размещение" на выходе из области вырождения и ослабленное взаимодействие электронов с кристаллическим полем, породившее увеличенную подвижность и уменьшенную концентрацию носителей. Среди образцов р-типа наименьшая устойчивость сульфида (обр.7) была связана не с низким значением , а с концентрацией и подвижностью носителей тока (дырок). Существенное значение также имела степень неоднородности электрических свойств минерала.



Таблица 53

Ряды стабильности арсенопирита в процессе биовыщелачивания

под контролем полупроводниковых и электрических свойств сульфида

 

N образца,

месторождение



Выщело-чено Fe (г/л) за 10 сут

 

lnR


ТЭДС,

мкв/град


Электропро-водимость ом-1 см-1

Концентра-ция носите-лей

n, р см-3

Подвиж-ность носи-телей U см2/Вс

Коэффициент вариа-ции свойств, %

n-тип

2а Шерловая Гора

3а Дарасунское

7а Тетюхе


2,8

3,0


3,5

3,7

4,1


4,7

-135

-155


-210

42,5

25,7


11,9

14.1020

9.1020

2.1020


0,20

0,18


0,32

23

47

54



р-тип

1 Депутатское

2 Дружба


3 Депутатское

2,5

3,0


3,5

3,1

5,1


5,1

225

262


317

93

7

7



7.1020

3.1020

1.1020


0,12

0,13


0,44

28

23

12



Область значительного вырождения

7 Депутатское

7,0

2,5

200

201

11.1020

1,10

18

На рис. 15 представлены выявленные прямые и обратные зависимости выщелачивания Fe из арсенопирита n-типа от полупроводниковых свойств сульфоарсенида.

Таким образом, приемлемые прогнозы в биотехнологии сульфидных руд достижимы лишь при использовании комплекса электрофизических характеристик полупроводниковых минералов. Внесение определенности в состав минимального комплекса контролирующих выщелачивание характеристик позволяет поставить вопрос об использовании контрольной аппаратуры, без которой немыслимо осуществление технологического процесса.




Рис. 15 Зависи-мость биовыщелачивания арсенопирита n-типа от полупроводниковых характеристик: 1 - электрохим. потенциал, (); 2 - концентрация электронов в зоне проводимости (n); 3 - электродвижущая сила (TЭДС); 4 - электропроводимость (); 5 - подвижность носителей (Un).

  Представленная работа свидетельствует о том, что для организации эффективного биовыщелачивания арсенопиритовых руд необходимо исследование полупроводниковых свойств этого рудного минерала, начиная с определения типа проводимости, электропроводности, ТЭДС и далее сложных расчетов концентрации носителей тока и подвижности и кончая определением электрохимического потенциала - "работы выхода". Другого пути нет.

6.5. К ПОНЯТИЮ БИОМИНЕРАЛА И БИОМИНЕРАЛОГИИ
Термины "биоминерал" и "биоминералогия" появились в 1970-е годы (Lowenstam, 1981), т.е. значительно позднее известных геолого-минералогических исследований биоминерального сырья - фосфоритов, биогенной серы, гидроксидно-железистых образований, янтаря и т.д. (работы Я. В. Самойлова, А. С. Соколова, Ф. Кларка, А. В. Казакова и др.). История свидетельствует о том, что корни учения о биоминералах уходят в парадигмы природоведческих дисциплин геологического цикла - палеонтологии, минералогии и геохимии. Через палеонтологию в комплексных исследованиях осуществлялась связь минералогии с биологией, а затем - с учением об эволюции и жизнедеятельности организмов в условиях седиментационных и диагенетических процессов. Именно палеонтологи развили представление о нескелетном и скелетном способах образования неорганического вещества с активным участием живых организмов, для которых сравнительно недавно были предложены и начали укореняться соответствующие термины - "индуцируемая" и "матрицируемая" биоминерализация (Lowenstam, 1981).

В последние годы границы собственно минералогических исследований биоминерализации делаются все более неопределенными в связи с тем, что в понятие "биоминерала" и, следовательно, в круг объектов минералогии оказались произвольно включенными неорганические образования биологических процессов - продукты физиологической (жемчуг, скорлупа птичьих яиц, кости скелета) и патологической деятельности организмов (желчные, зубные и прочие "камни"). Для них, с учетом специфики состава и наличия в нем как неорганической, так и органической (мягкие ткани) составляющих, был предложен не только дополнительный термин "органо-минеральный агрегат" (ОМА), но и систематика ОМА с выделением орто-, мета- и тафобиогенных биоминералов (Кораго, 1992). При этом для неорганической части ОМА началось прямолинейное использование названий соответствующих минералов ("апатит" для фосфата Са, "кальцит" для карбоната Са и т. д.), а органические образования ОМА (холестерин, цистин, мочевая кислота и др.) были непосредственно включены в список органических минералов.

В связи со сказанным представляется целесообразным подчеркнуть, что конвергенция признаков - в рассматриваемом случае состава вещества и структурного подобия - обычное для естествознания явление, однако никто не помышляет рассматривать кита как рыбу.

При кажущейся очевидности предмета "биоминералогии" и при чрезмерно свободном использовании терминов "биоминерал", "биоминерализация", "ОМА" - до консенсуса в их понимании, к сожалению, пока далеко. Проблема достижения консенсуса представляется отнюдь не надуманной, поскольку неясность в методологии, равно как и вытекающая из нее неопределенность в терминологии, провоцирует непрофессионализм и, соответственно, низкую эффективность исследований на стыке наук -в данном случае на стыке минералогии и биологии. В связи с изложенным для обсуждения предлагаются следующие определения весьма важных для рассматриваемой проблемы терминов.



Определение 1. "Биоминерал" - минерал, в истории эволюции которого индивиды на некоторое время включались в биологические циклы и (или) передавались из биологических циклов. Понятие "минерал" принимается соответствующим установившемуся в мировой науке определению, согласно которому неотъемлемым признаком минерала считается формирование (также эволюция) его вещества в ходе геологических процессов (Поваренных, 1966).

Определение 2. "Биоминерализация" - процесс образования и (или) преобразования минералов, протекающий в геологической среде с участием организмов. При этом выражение "с участием организмов" нуждается в дальнейшей детализации. Участие может быть непосредственным (вхождение в механизмы эволюции минералов), сопутствующим (организмы катализируют/ингибируют процессы минералообразования) или регулирующим, когда организмы регулируют параметры среды минералообразования.

Определение 3. "Биоминералогия" - раздел учения о процессах минералообразования, трактующий механизмы переключения неорганического вещества из биологического цикла движения материи в геологический или обратно. Так как понятие минерала является единым и сквозным для всего курса минералогических проблем, описание биоминералов не является предметом биоминералогии. Оно входит неотъемлемой частью в фундаментальную характеристику соответствующих минералов.

В настоящее время известно около четырех десятков биоминералов. Это делает вполне своевременной и весьма полезной подготовку периодических сводок теоретических представлений и фактического материала в области биоминералогии.

Введенные палеонтологами термины "индуцируемой" и "матрицируемой" биоминерализации соответствуют различным способам накопления органического и неорганического вещества в результате жизнедеятельности организмов. Однако не всякий "индуцируемый" и особенно "матрицируемый" процесс завершается минералообразованием.

Типичным случаем индуцируемой (нескелетной) биоминерализации является минералогическая сторона жизнедеятельности тионовых (окисляющих) и сульфатредуцирующих бактерий. При окислении сульфидных минералов с помощью тионовых бактерий продукты деструкции сульфидов накапливаются в гипергенном растворе (представляющем собой конкретную геологическую среду) в форме кислых сульфатных комплексов типа [Me(HSO4)n]+m, которые, подвергаясь гидролизу, дают материальную основу для формирования таких минералов, как ярозит, брошантит, батлерит и др. (Яхонтова, Нестерович, 1982).

С другой стороны, в природном процессе сульфатредукции соответствующие бактерии обеспечивают генерацию сероводорода, способного далее трансформироваться в сульфидные минералы, что и фиксируется в качестве широко распространенного геологического явления, в обоих случаях индуцируемый, жизнедеятельностью бактерий процесс завершается минерализацией.

Начавшись при появлении в протерозое простейших организмов - прокариотов, индуцируемые бактериями геологические процессы продолжаются в антропогене. Их результаты - интересный объект исследований в области типоморфизма. Так, установлено, что в результате жизнедеятельности микроорганизмов происходит фракционирование изотопов и индуцируемые биоминералы обогащаются легкими изотопами серы и углерода (Гриненко, 1974).

Процесс накопления матрицируемых ("скелетных") минералов в результате концентрирования неорганических и органических веществ биологической внешней или внутренней матрицы (скелета) в истории филогенеза появился позднее - в раннем кембрии - с возникновением эукариотов (многоклеточных организмов).

Например, в раковине моллюска матрицей в указанном выше понимании являются хитоновый и протеиновый слои со специфическими группировками на поверхности атомов кислорода, контролирующими ориентировку кристаллографических осей неорганических индивидов фосфатных, карбонатных и других агрегатов, содержащих также имплантированное органическое вещество. Для трансформации такого рода продуктов в минералы необходимо протекание достаточно сложных и длительных геологических процессов минерализации, происходящих в условиях седиментации и диагенеза. Подобным образом формируются залежи фосфоритов, в составе которых апатит является типичным биоминералом.

С матрицируемым процессом часто связаны образования кальцита, арагонита, витерита, целестина, опала, кварца, а также агрегаты перечисленных минералов с характерными для них сложными взаимоотношениями.

Многофазное вещество скелетов, фиксируемое, к сожалению, новым термином ОМА, не может рассматриваться в качестве минералов (или биоминералов). Палеонтологи не раз подчеркивали, что процесс матрицирования - это еще не минерализация; проблема постседиментационной эволюции скелетных образований нуждается в развитии специальных исследований.

Минералоподобные фазы, возникающие в организмах по ходу нормального либо патологического метаболизма, формируются в качестве промежуточного результата движения материи в биологических циклах. При этом организмы находятся в состоянии интенсивного массо-, энерго- и информационного обмена с окружающей средой, обычно осложненного неравновесной термодинамикой необратимых процессов. Образования матрицируемого процесса конкретизируют механизмы и параметры метаболизма, но не минералообразующей среды и геологической формы движения материи, где формирующиеся кристаллические структуры минералов запечатлевают их геологическую историю посредством уникальной системы типоморфных признаков. Вольное применение понятия "биоминерал" в такой ситуации не столько расширяет горизонты минералогии, сколько засоряет ее фактами и концепциями, угнетающими собственную систему знаний. К сожалению, это полностью относится к монографии А. А. Кораго (1992), фактическая сторона которой имеет отношение не к минералогии, а к медицине и биологии.

6.6. МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАРОЖДЕНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ БИОСФЕРЫ

Если бы жизнь... не являлась порождением... неорганического мира, если бы она... не выкристаллизовалась когда-то из этого мира, она неминуемо должна была бы обладать признаками, присущими исключительно ей.

А. И. Опарин, 1968

В понятие биосферы как геологической оболочки, охваченной жизнью, принято вкладывать единство косной (минеральной) и живой (микро- и макроорганизмы) материи, обеспеченное функциональной взаимосвязью с обменом массой, энергией и информацией. Это понятие предопределяет реальную возможность участия косной материи в зарождении и эволюционировании такого феномена Земли, как живой мир, и подтверждает реальность общего принципа непрерывности связей между неживой и живой природой.

Идеи о сопряженном пути минералого-геохимической и биологической истории Земли, как и представления о возможной косной основе зарождения живого органического вещества, заложенные работами крупнейших естествоиспытателей (В. Вернадский, Дж. Бернал, А. Опарин), являются выдающимся вкладом в естествознание ХХ в.

Очевидность периода абиогенеза Земли как периода "без жизни" в настоящее время бесспорна. Этот период, видимо, существовал до времени начала формирования едва приближающихся к современным гидросферы и атмосферы, в составе которых появился окислитель - кислород, несомненно связан с развитием гипергенных процессов в виде корообразования по интрузивно-эффузивному комплексу древних пород Земли и накопления осадков. В пользу такого представления говорит почти синхронность возраста древних кор выветривания и времени появления самых первых примитивных организмов ( в пределах 4-3 млрд. лет).

Уникальные процессы гипергенного преобразования интрузивов и эффузивов на поверхности Земли привели к формированию новых силикатных минералов коры выветривания и осадочных глинистых образований со специфическими кристаллоструктурными и физическими свойствами. С особенностями гипергенных минералов, в первую очередь водосодержащих силикатов слоистой структуры, и связывается возможность развития начального биогенеза Земли - становления Биосферы (Лапидес, 1983; Кернс-Смит, 1985; Куковский, 1986).

Образование биосферы в первую очередь уникально тем, что новая геосфера по сравнению с прочими земными оболочками обладает наиболее высокой энергоплотностью. Так, в ряду энергетических характеристик отдельных геосфер (энергия атомизации Еm, кДж/г): ядро 12, мантия 22, земная кора 29, кора выветривания 35. Биосфера имеет наиболее высокий энергетический параметр 64 (Зуев, 1995), что позволяет ее "рождение" рассматривать в виде завершающего энергетического максимума в глобальной геологической истории Земли.

В соответствии с этими данными биосферное органическое вещество уже на самой ранней стадии образования протополимеров по своим энергетическим характеристикам оказывается выше, чем косная неорганика земной коры, и в контактном взаимодействии с нею занимает место акцептора энергии (электронов), получающего энергетическую подпитку от минеральной матрицы-донора. Донорно-акцепторный механизм взаимодействия в биокосной системе становится своеобразным биореактором, обеспечивающим формирование и развитие жизни на кристаллической подложке, а возникающий при этом энтропийный градиент направляет весь процесс не только на совершенствование синтезируемой структуры, но и на параллельную деструкцию кристаллической матрицы с расширением массообмена минеральной системы с внешней средой (Яхонтова и др., 1994).

Реальность формирования живой органической материи на минеральной матрице вытекает из многочисленных экспериментальных данных, показывающих осуществление сорбции и полимеризации аминокислот на структурной поверхности минералов и свидетельствующих о проявлении уже отмеченного биокосного взаимодействия и активного гетерокатализа, способствующего, как известно, синтезу иных, чем исходные, веществ (Опарин, 1968). Формирование каталитической (ферментной) системы протобиотической субстанции, прежде всего, протоглобулярных белков с их активными центрами, видимо, уже на ранней стадии биогенеза, получившими ориентировку на структуру кристаллической подложки, является величайшим достижением эволюции биосферы.

К сказанному следует добавить, что кристаллы являются высоко самоорганизованной косной материей, способной к массо- и энергетическим преобразованиям. Структурная самосборка и рост кристаллов, перераспределение зарядов на их структурных плоскостях и связанные с этим изоморфная емкость и дефектность, а также энергетическая гетерогентность и качество катализаторов обеспечивают им такие, по существу, свойства генов, как хранение и передача информации, т.е. возможность в полном смысле этого слова быть специфическими кристаллическими генами, на которых эволюция могла построить столь же высокую организованную систему жизни, наделив ее многими качествами исходных кристаллических подложек, которые в ходе многократного копирования и самоорганизации могли быть замещены органическим веществом живого. Аналогия ряда свойств кристаллов и живых организмов (рост, самосборка, массообмен, воспроизведение себе подобных, реакции на внешние раздражители) была подмечена и соответственно оценена А. Опариным.

Некоторые структурные особенности кристаллов играют особо положительную роль в определении их "генных" качеств. В первую очередь это степень гомоаналогического родства структурных рисунков (колец, цепочек и др.) неорганических и органических соединений - чем это родство выше, тем легче проявляется "генная" способность неорганической кристаллической подложки (Кернс-Смит, 1985; Калязин, Смородин, 1995). Особый интерес в этом плане вызывают слоистые силикаты с гексагональными кольцами на плоских структурных сетках, в определенной мере сходными с кольцевыми элементами в строении аминокислотных цепочек и обеспечивающими их полимеризацию на этих сетках. Важным элементом также служит наличие в кристаллических структурах плоскостей с ослабленными связями, обычно отвечающих спайности кристаллов и расщеплению их на слои, с которыми ассоциируется понятие интеркаляции органики, т.е. возможности проникновения ее в неорганическую структуру.

В связи со сказанным встает вопрос о том, какие минералы могли стать матрицами-генами в предбиотический период земной истории. Очевидно, в большей мере в виде подложек могли быть минералы слоистой структуры, способные легко сорбировать и осуществлять полимеризацию и совершенствование органических структур, образование которых могло быть связано с энергией космического ультрафиолетового излучения, проникающего на поверхность Земли, а также с активным вулканизмом и протоатмосферной энергетикой (Руттен, 1973). Слоистые силикаты к тому же обладают высокой энергоплотностью, т.е. в донорно-акцепторном взаимодействии способны энергетически подпитывать начало жизни. Так, простейшие расчеты показывают, что по сравнению с пироксенами, полевыми шпатами и кварцем, у которых удельная энергия атомизации Еm соответственно близки к 26-30 кДж/г, у каолинита она составляет 34 и несколько выше, чем у менее упорядоченных смектитов (Мамыров, 1989).

Следовательно, можно полагать, что продукты выветривания древних пород - слоистые силикаты и глинистые минералы осадков в большей мере могли быть генными подложками в абиогенезе, а гипергенные процессы (выветривание пород), несомненно связанные, как отмечалось, с образованием фазовых границ и взаимодействий между литосферой, гидросферой и атмосферой, можно рассматривать в виде жизнеобеспечивающего скачка в истории развития земной коры. С этих позиций каолинит - широко распространенный на литосферной поверхности земной коры, и смектиты, образованные при выветривании (в том числе и подводном) эффузивов и вулканического пепла, являются более вероятными в качестве подложек (матриц) жизни. Не случайно андалутизированные толщи каолинита часто содержат углистые (графит) вещества, которые указывают на сорбирование органики каолинитовыми скоплениями в дометаморфическое время.

Вопросы о переходе "неживого" в начальную живую субстанцию и качество этой субстанции пока остаются полностью дискуссиоными. Наиболее распространенное мнение связано с представлением о том, что первичными структурными элементами жизни были нуклеотиды, синтезированные абиогенным путем. Позднее появились биоактивные молекулы типа РНК (рибонуклеотил), обладающие каталитической активностью, еще позднее - белки и ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) (Sylvestre, 1991). В качестве неорганического субстрата обычно отмечаются глинистые силикатные минералы. Очень образно замечено, что изначальные организмы "сделаны буквально из глины" (Кернс-Смит, 1985).

Возможность закрепления органических радикалов на пластинках глинистых силикатов, в первую очередь каолинита, с точки зрения кристаллоструктурных особенностей этого минерала проанализирована в ряде работ (Кернс-Смит, 1985; Куковский, 1986). Органические молекулы могут удобно располагаться не только на поверхности пластинок каолинита, но и в их межслоевом пространстве, особенно при обладании минералом винтовыми дислокациями спирального роста, благоприятными для дисимметризации и формирования левых и правых форм органических спиралей, а также средним коэффициентом фрактальности и высокой интеркаляцией (Яхонтова и др., 1991б). Структурная упорядоченность каолинита существенно выше, чем у монтмориллонита, и, следовательно, энтропия ниже, что весьма важно для высокой активности взаимодействующей биокосной системы с каолинитом (Яхонтова и др., 1994). К тому же полярность структуры каолинита вдоль нормали к поверхности слоя и соразмерность длин полимеров ДНК и размеров БКР минералов вдоль его структурного слоя весьма благоприятны для размещения в межслоевом пространстве силиката полярных же органических мономеров. Также следует указать на то, что каолинит является единственным слоистым силикатом, у которого Al-катионы не связаны непосредственно с Si-O-тетраэдрами слоя и, легко отчуждаясь от слоевого кремния, создают активные каталитические центры, благоприятные для внедрения (интеркаляции) в структуру органических молекул.

Следует также отметить еще одну важную для биосинтеза структурную особенность каолинита, связанную с блоковым (мозаичным) строением его кристаллов и в первую очередь с блочностью их поверхности, которая влечет возможность осуществления на каолинитовых пластинках необратимых изогипсических реакций (реакций фазовых переходов, протонирования, испарения, конденсации, гидратации и пр.), формирующих потоки энергии вблизи границ структурных блоков силиката (Калязин, Смородин, 1995). В результате возникают условия энергетической мозаичности кристаллов, с которыми может быть сопряжена энергетика формирующейся клеточной структуры, влекущей синтез АТФ, образование мембранного потенциала клетки и переориентацию ферментов.

Таким образом, представляется вероятность того, что основные принципы биогенеза, которые легли в основу эволюции биосферы, могли быть продиктованы гипергенным каолинитом, возникшим в условиях выветривания магматических пород в позднем абиогенезе. Весь путь развития протожизни, видимо, определяется медленным движением от первых простейших полимеров (скорее, молекул прото-ДНК), образованных на каолинитовой подложке, и до более сложных конструкций - возможно, типа протовирусов и протобактериофагов.

В то же время ряд исследователей называют в качестве генных подложек и другие минеральные образования. В частности, внимание привлекают природные гели, обладающие интенсивным зародышеобразованием, формированием локальных каталитических центров, высокой пористостью и диффузной самоорганизацией, разнообразными изогипсическими реакциями, хаотичным поведением параметров и переходами от хаоса к локальному порядку в виде упорядочения цепочечных фрагментов "структуры" геля, т.е. возможностью удовлетворять условия масштабного самоподобия. Есть мнение о большей возможности в этом плане многоводного монтмориллонитового геля, который может выполнять функции информационной матрицы и гетерокатализатора в синтезе аминокислот и отборе их энантиоморфных модификаций.

Существует также предпочтение опираться на гипергенные же, но пленчатые глинисто-гидроксилжелезистые мембраны гелевой природы, формирующиеся в полостях выветривающихся пород (В. Фекличев). Пленки имеют волокнисто-слоистую структуру, что их роднит со структурой бактериальных мембран - важнейшего энергетического элемента клетки.

Нельзя не отметить попытку связать начало жизни с сульфидными подложками, в частности с пиритом, когда в соответствии с этой концепцией окисление сульфида могло образовать энергетическую подпитку жизни.

Не исключены также возможности участия в протобиогенезе в виде минеральных матриц и кристаллических генов и других минералов, в частности апатита, структура которого позволяет с учетом длин связей и величин валентных углов полимеризировать органические мономеры с образованием связей, характерных для белков и нуклеиновых кислот. В соответствии со структурным моделированием в этом случае наиболее благоприятными считаются грани (и соответственные структурные плоскости) 1010. Апатитовая матрица способна не только закрепить протобиотические структуры, но и обеспечить их жизненно необходимым фосфором (Мак-Коннел, 1977). Как показали расчеты, карбонатные матрицы (кальцит) в этом плане менее удобны по причине большой ограниченности содержания белков аминокислотного типа в составе биокарбонатных комплексов, хотя, имея полярные оси, карбонаты в состоянии быть участниками кодирования белков в структуре ДНК и возникновения генетического кода клетки (Лапидес, 1983).

Наконец, начало жизни, возможно, связано с углеводородными молекулярными системами-битумами, которые синтезируются как в условиях Земли, так и в космосе и которые по составу иногда приближаются к белкам. Будучи подложками, они могут не только стимулировать обменные процессы, но и вести хиральный отбор белков (левых и правых форм).

С сожалением приходится констатировать, что в глубине времени практически невозможно проследить путь сложнейших преобразований взаимодействующих неорганической (минеральной) и органической (биота) системы, хотя подобные весьма полезные, попытки такой реконструкции известны (Керн-Смит, 1985). В то время как эволюция Биосферы тщательно сокрыла этот путь, все-таки оказалось возможным говорить по крайней мере о двух непреложных фактах, свидетельствующих о реальности зарождения и развития жизни на минеральных подложках:

1. Существование структурной ориентации каталитических центров в ферментах бактериальных клеток на структуры тех минералов, с которыми они функционально (жизнеобеспечивающе) связаны, свидетельствует о специализации ферментов в ходе эволюции системы жизни, изначально протекавшей на минеральных подложках, и о ее генетическом с ними родстве (Елинов, 1989);

2. Наличие экспериментально прослеженной жизнеобеспечивающей взаимосвязи бактериальных культур с определенным видом минерального субстрата, с его энергоплотностью, кристаллоструктурными и электрофизическими свойствами - тионовых бактерий с серой и сульфидами, силикатных бацилл с силикатными и карбонатными минералами, которая не является случайной. Такая связь служит отражением начала жизни на минеральных подложках. Именно на ее основе может быть разработано рациональное выделение в составе биосферы биоминеральных (биокосных) подразделений различных уровней - систем и подсистем, определяющих ведение природозащитных мероприятий. Подобная попытка предпринята для такой биокосной системы биосферы, как зона окисления рудных месторождений (Яхонтова и др., 1994).





Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет