Панкратов Алексей Николаевич



жүктеу 1.83 Mb.
бет1/12
Дата12.11.2017
өлшемі1.83 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

Панкратов Алексей Николаевич
Pankratov Alexei Nickolaevich

Профессор кафедры аналитической химии и химической экологии, доктор химических наук, профессор

Год рождения: 1955 (декабрь)
Образование: химический факультет (с 2009 г. Институт химии) СГУ (1978 г.), специальность - Химия, специализация - Органическая химия, квалификация - химик
Учёная степень: доктор химических наук (специальность 02.00.04 - Физическая химия) (1995 г.)
Учёное звание: профессор (1997 г.)
Другие звания и награды: член-корреспондент Российской Академии Естествознания (РАЕ), Заслуженный деятель науки и образования, награждён дипломом “Золотая кафедра России” в рамках программы РАЕ “Золотой фонд Отечественной науки” за заслуги в области развития Отечественного образования и лекторское мастерство (2011 г.). Награждён орденом “Labore et Scientia - Трудом и Знанием” РАЕ и Европейского научно-промышленного консорциума (European Scientific and Industrial Consortium) за признанный мировым сообществом вклад в науку и образование (2013 г.)
E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru
URL: http://www.sgu.ru/person/pankratov-aleksey-nikolaevich/pankratov-aleksey-nikolaevich#overlay-context=person/pankratov-aleksey-nikolaevich; http://old.sgu.ru/node/44087

Научное направление:

Установление связи физико-химических, аналитических и иных свойств, реакционной способности, биологической активности веществ с энергетикой, пространственным и электронным строением молекул или других структурных единиц, ассоциатов, нанокластеров, реакционных интермедиатов в основном и возбуждённых состояниях на основе углубления представлений об электронных эффектах, электроотрицательности атомных групп, водородной связи, обобщения воззрений на механизмы реакций (включая окисление и восстановление, нитрозирование, нитрование, азосочетание, галогенирование, алкоксилирование, конденсации, другие электрофильные, нуклеофильные и радикальные процессы, комплексообразование, обмен лигандов, молекулярную и ионную ассоциацию, диссоциацию, таутомерию и двойственную реакционную способность, изомеризацию, перенос протона, атома водорода и “гидрид-иона”), на региоселективность реакций гомолитического (окислительного и восстановительного) сочетания веществ различных классов.

Изучение влияния среды на различные свойства и протекание химических процессов.

Нахождение количественных соотношений структура - свойство в рядах неорганических, органических, элементоорганических, координационных соединений.

Развитие теории строения и действия аналитических реагентов.

Молекулярное моделирование биоспецифического белок-лигандного взаимодействия.

Развитие физической химии морфообразующих белков и процессов жизнедеятельности высших грибов, квантовая химия низкомолекулярных эффекторов.

Систематизация и обобщение сведений об информационных ресурсах по естественным наукам, по экологии.



Область научных интересов:

Физическая, аналитическая, биоорганическая, теоретическая и компьютерная химия, прикладная квантовая химия, биохимия, биотехнология; строение и реакционная способность неорганических, органических, элементоорганических, координационных соединений и наносистем; количественные соотношения структура - свойство; механизмы реакций; роль среды в химических процессах; теория строения и действия аналитических реагентов; водородная связь; биоспецифическое взаимодействие; Интернет в естественных науках и в экологии.



Методы исследования:

Методы квантовой химии (ab initio, DFT и полуэмпирические), молекулярной механики, молекулярной динамики, QSAR-моделирования, молекулярного докинга; электронная абсорбционная и флуоресцентная, рентгенофлуоресцентная, энергодисперсионная рентгеновская, ИК, КР, ЯМР, ЯКР, ЭПР спектроскопия; масс-спектрометрия, хроматография в разных вариантах, хромато-масс-спектрометрия; вольтамперометрия, потенциометрия, электрофорез; вискозиметрия; измерение акустических свойств тонких плёнок с помощью пьезоэлектрических резонаторов и фиттинговое моделирование; рентгенофазовый анализ; сканирующая электронная микроскопия; рассмотрение кинетики реакций; препаративный синтез; экстракция; культивирование высших грибов, изучение их морфогенеза, ростовых характеристик, активности их внеклеточных лектинов, прочие методы экспериментальной микологии и др.



Адекватно решаемым проблемам применяются квантовохимические методы различной иерархии и разного уровня теории, от полуэмпирических до модифицированных ab initio и DFT, а также современные подходы и методики, включая NBO-анализ, исключение энергетических вкладов, AIM-анализ, исследование орбитального взаимодействия, электростатического потенциала, расчёт колебательных, электронных абсорбционных, ЯМР спектров, масштабирование колебательных частот, разделение и анализ нормальных колебаний, учёт ZPVE-, термических и BSSE-поправок, локализация переходных состояний, IRC, SCRF и т.д.
Квантовохимическое рассмотрение химических проблем - не только применение мощных современных методов исследования. Это новая идеология химии, её современный язык, вывод химии на качественно иной, истинно научный, то есть предсказательный, уровень. Квантовая химия в значительной степени определяет прогресс всей химии как науки.
Использование методов квантовой химии в сочетании с физическими, химическими, биологическими методами исследования - ключ к получению принципиально важной информации о реакционной способности, механизмах химических реакций, аналитических свойствах реагентов, биологической активности веществ, к установлению прогностических количественных соотношений структура - свойство.
Теоретическое, в том числе квантовохимическое, моделирование химических соединений с виртуальным тестированием их разнообразных свойств, исследование реакционной способности веществ, механизмов реакций в связи с электронным строением молекул делает химию наукой предсказательной, то есть определяет её современный уровень и тенденции развития.
При этом общая (с множеством тонкостей при конкретном рассмотрении) методология исследований независимо от характера объектов (неорганических, органических, элементоорганических, координационных, высокомолекулярных соединений, в том числе биополимеров, а также молекулярных комплексов, эксиплексов, эксимеров, сверхвозбуждённых ридберговских молекул с размером до 1000 Å, ионных и молекулярных кристаллов, кластеров (супермолекул), надмолекулярных, супрамолекулярных, поверхностных структур, адсорбционных, каталитических систем, приэлектродных слоёв и др.), от особенностей строения (заряд и спиновая мультиплетность молекулярной системы, основные и возбуждённые электронные, колебательные, вращательные и другие уровни), от типов взаимодействия в молекулах или между ними (электростатическое, ван-дер-ваальсово, “гость - хозяин”, гидрофобное, химическое), от характера химической связи (ионная, ковалентная - образующаяся по обменному, донорно-акцепторному или дативному механизму, водородная, агостическая, металлическая; банановая, многоцентровая, интерстициальная; двух- и трёхмерная делокализация электронов; ароматичность и родственные явления, в том числе антиароматичность, квазиароматичность, или неклассическая ароматичность, гетероароматичность, гомоароматичность, Y-ароматичность, спироароматичность, бициклоароматичность и бициклоантиароматичность, внутриплоскостная, или радиальная, ароматичность, крестовидная ароматичность, металлоароматичность, трёхмерная, in plane, сферическая ароматичность, σ-ароматичность и σ-антиароматичность, сверхароматичность (суперароматичность), индуцированная ароматичность), от агрегатного состояния, от типа сольватации (универсальная, специфическая) отражает единство химии (и квантовой химии) как науки.
Квантовая химия столь же безгранична и неисчерпаема, как химия вообще, равно как и окружающая действительность, которую отражает химическая наука. Не случайно порой трудно бывает понять друг друга специалистам, работающим в различных областях квантовой химии и её приложения. Исследователь, решающий широкий круг интерпретационных задач с помощью квантовохимических методов, ничуть не уступает в разносторонности и разнообразии аспектов своей научной деятельности учёному, применяющему совокупность различных экспериментальных методов
Тем не менее наряду с неизбежной дифференциацией и дивергенцией, обусловленной многообразием объектов исследования и частных подходов к их описанию, для квантовой химии, как для химии в целом, высок потенциал интеграции, в основе которой лежит единая химическая форма движения материи, и, как следствие, общая в целом методология её познания.
Информативность квантовохимических методов (даже с учётом ограничений, которые хорошо известны и дают возможность оценить точность расчётов) существенно выше, чем экспериментальных.
Квантовохимические расчёты позволяют одновременно определять совокупность важнейших характеристик молекул и веществ в основном и возбуждённых электронных, колебательных, вращательных и других состояниях, которую не предоставляет ни один экспериментальный метод. Среди этих свойств - геометрия, точечная группа симметрии, распределение электронной плотности (включая заряд на атоме, π-электронную плотность на атоме, эффективный заряд на связи, порядок (в том числе натуральный по К.Б. Уайбергу) и заселённость связи) (для систем с открытыми оболочками - ещё и распределение спиновой плотности), топология электронной плотности (связевый путь, положение критической точки связи, кольца, трёхмерного каркаса, электронная плотность в них, лапласиан указанных величин, эллиптичность, другие параметры AIM-анализа - рассмотрения с позиций квантовой теории “атомы в молекулах” (Atoms in Molecules, AIM) Р.Ф.У. Бейдера), индекс свободной валентности, индекс свободной ионной валентности, дипольный момент молекулы и высшие мультипольные моменты распределения электростатического потенциала, поляризуемость, гиперполяризуемости, атомная самополяризуемость, нуклеофильная и электрофильная сверхделокализуемость, функции К. Фукуи, глобальная жёсткость и мягкость, локальная жёсткость и мягкость нуклеофильной, электрофильной и радикальной атаки, индекс электрофильности и групповая амфифильность, состав, гибридизация, заселённость, симметрия и энергия молекулярных орбиталей, характеристики натуральных связевых орбиталей (NBO), электростатический потенциал молекул, полная энергия, энергия связывания, термодинамические функции и их составляющие, теплота образования, энтропия, свободная энергия образования, сродство к протону, энергия (она же - потенциал) ионизации, сродство к электрону, вращательные постоянные, частоты и интенсивность полос в колебательных (ИК и КР) спектрах, длины волн и силы осцилляторов в электронных спектрах, тензоры экранирования ЯМР и магнитная восприимчивость, химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия спектров ЯМР на различных ядрах, тензор ядерного квадрупольного момента, параметры спектров ЯКР и мёссбауэровских спектров, константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР и др. С помощью методов квантовой химии интерпретируются данные рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, оже-спектроскопии, масс-спектрометрии, газовой электронографии и т.д.
На основании результатов квантовохимических исследований можно с позиций теории возмущений судить о реакционной способности различных положений молекул в зарядово-контролируемых и орбитально-контролируемых процессах, когда скорость реакции определяется соответственно зарядом на атомах и электронной плотностью в граничных орбиталях. Имеется возможность выяснять характер химических связей, различных видов внутри- и межмолекулярного взаимодействия, переноса заряда, вычислять термодинамические параметры реакций, анализировать поверхности потенциальной энергии реакций, в том числе рассчитывать переходные состояния, оценивать барьеры, исследовать топологию поверхностей, строить пути реакций. При всём при этом возможно учитывать влияние среды на все рассчитываемые характеристики.
Информация, которую дают методы квантовой химии, существенно многомерна. В этом смысле среди экспериментальных методов, подходов и методик им можно лишь частично уподобить Hyphenated Techniques, создаваемые на основе гибридных методов разделения и диагностики.
Иногда квантовохимические методы по информативности сравнивают с ЯМР. Как подчёркивает профессор Б.А. Ершов (Химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета), “ЯМР может всё”.
Как любая наука и методология, квантовая химия сталкивается с проблемами как своего внутреннего развития, так и приложения соответствующих методов. Тем не менее в том смысле, в каком это отмечено для ЯМР, по отношению к квантовой химии с ещё бóльшим основанием уже теперь можно сказать, что она “может всё”.
Уровень и динамика развития, успешность приложения к решению широкого круга задач химии, в том числе на её стыке с другими науками, не оставляет у научного сообщества сомнений в том, что квантовая химия успешно ответит на любой вызов времени и справится с возможными трудностями на этапах дальнейшего роста.
Квантовая химия в значительной степени определяет магистральную линию развития всей химии как науки, движущейся в сторону усложнения как методов исследования (физических, математических), так и перечисленных выше объектов, современное понимание химии которых невозможно без квантовохимического осмысления.
/Метод масс-спектрометрии даёт возможность путём выявления пика молекулярного иона определить относительную молекулярную массу органического соединения. С помощью масс-спектрометрии высокого разрешения устанавливается элементный состав, брутто-формула вещества. По осколочным и перегруппировочным ионам, образующимся в результате фрагментации молекулярного иона, воссоздают информацию о строении молекулы. Метод характеризуется высокой чувствительностью (абсолютный предел обнаружения примесей в чистых веществах составляет 10–15-10–12 г). Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия - едва ли не единственные методы, с помощью которых решается такая задача, как изучение метаболизма лекарственных препаратов и других веществ в организме. С помощью масс-спектрометрии проводятся также: измерение потенциала ионизации и сродства к электрону молекул, потенциала появления ионов и на этой основе - расчёт энергии разрыва химических связей; определение парциального давления паров веществ, теплоты сублимации, константы равновесия и теплоты химической реакции; исследование ион-молекулярных равновесий; изучение кинетики и механизмов реакций, в том числе с использованием изотопной метки (Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2006. 684 с.).
Некоторые научные результаты:
Главная задача химии сегодня и в будущем - предсказать течение химического процесса во времени и его конечный результат на основе сведений об энергии, строении и свойствах молекулярных систем реактантов, интермедиатов, продуктов, а также о переходных состояниях, с учётом сольватных оболочек, то есть получить информацию о механизме химической реакции.
Прогностическая функция химии определяет ситуацию, при которой на передний план выступает необходимость выявления зависимости физико-химических, аналитических и иных свойств, реакционной способности, биологической активности соединений от энергетики, строения их молекул или других структурных единиц, ассоциатов, реакционных интермедиатов, а также от среды (растворителя), для направленного конструирования (молекулярного дизайна) веществ и материалов с заданными характеристиками.
По мнению академика Н.С. Зефирова, проблема связи структура - свойство - самая важная в химии и, может быть, в естествознании.
Актуальность названной проблемы особенно высока в условиях, когда, по выражению академика В.И. Минкина, произошла мутация химии.
Более того, наряду с другими в рамках обозначенного научного направления изучаются процессы, протекающие в живых организмах, то есть исследования проводятся на стыке химии, биологии, физики, математики, информатики.
“Природа не знает о нашем делении на науки. Она едина. А это означает, что истинное познание её законов требует коллективных усилий многих наук, иначе мы будем видеть только одну сторону явления и ничего не знать о других. Вот почему самые интересные открытия часто рождаются именно на стыках наук” (Семёнов Н.Н. Многообещающий союз наук // Наука и жизнь. 1968. № 3. С. 3-6).
Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации, принятые Президентом 20 марта 2002 г. (на совместном заседании Совета безопасности, Президиума Госсовета и Совета при Президенте по науке и высоким технологиям) одновременно с Основами государственной политики в области развития науки и технологий на период до 2010 г. и дальнейшую перспективу, доработанные в 2004 г. по поручению Правительства и Минобрнауки на основании комплексных научных исследований с привлечением ведущих учёных, экспертов и представителей бизнеса, помимо других позиций включают живые системы.
В разделе “Отделение химии и наук о материалах” перечня “Научные направления отделений Российской академии наук”, утверждённого Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233, названные выше аспекты приведены в первом пункте: “Теория химического строения и химической связи, кинетика и механизмы химических реакций, реакционная способность химических соединений, стереохимия, кристаллохимия”. Второй пункт включает позицию “Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями”. Четвёртый пункт - “Химическая аналитика: создание методов и средств определения и контроля веществ в окружающей среде. Разработка новых методов и средств химического анализа веществ и материалов”. Реализация направлений фундаментальных исследований по химии, изложенных в других пунктах “Перечня”, требует применения методов, подходов, решения конкретных научных задач, обозначенных в указанных пунктах.
Отмеченные вопросы занимают одно из центральных мест в иерархии общих проблем химии, которая может быть представлена в следующем виде: искусство химического синтеза, химическая структура и функция, управление химическими процессами, химическое материаловедение, химическая технология, химическая энергетика, химическая аналитика и диагностика, химия жизни (Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 2. С. 99-118).
Приведём имеющие отношение к обсуждаемому научному направлению первый, второй, десятый, семнадцатый и тридцатый пункты раздела “Отделение биологических наук” перечня научных направлений РАН: “Структура и функции биологических макромолекул и макромолекуляриых комплексов. Биокатализ”, “Структура и функция низкомолекулярных биорегуляторов. Дизайн и синтез новых биологически активных препаратов”, “Биохимия и физиология микроорганизмов и грибов. Использование микроорганизмов и грибов в биотехнологии”, “Механизмы морфогенеза. Сравнительная и функциональная морфология”, “Математические модели в биологии. Биоинформатика”.
Научная деятельность А.Н. Панкратова и его научной группы лежит в русле реализации приоритетных направлений развития Национального исследовательского университета СГУ (URL: http://old.sgu.ru/node/55117): фундаментальные и прикладные исследования в области компьютерного моделирования биологических и химических процессов; органическая, неорганическая и аналитическая химия; живые системы (фундаментальные и прикладные исследования в биохимии, микробиологии, химии биологически активных веществ; математическое моделирование биомедицинских объектов).
Перечислим некоторые научные результаты.
Методом молекулярной механики проведён конформационный анализ дифенилметана, трифенилметана, бензофенона, дифенилсилана, трифенилсилана, восьми N-метильных производных анилина, дифениламина и 17 его замещённых, катиона дифениламмония и 7 его производных, трифениламина, N,N’-дифенилбензидина, N,N’-дифенил-пара-дифенохинондиимина и их протонированных форм, дифенилнитроксида, дифенилфосфина, трифенилфосфина, дифенилоксида, дифенилсульфида, цис- и транс-стильбенов, цис- и транс-азобензолов. Установлено, что во всех случаях наибольший вклад в конформационную энергию вносит невалентное взаимодействие. На примере дифениламина и его сопряжённой кислоты показана незначительность влияния учёта электростатического взаимодействия и гидратации на равновесные геометрические параметры и потенциальную поверхность внутреннего вращения ароматических колец.
Квантовохимическими методами изучено пространственное и электронное строение молекул бензофенона, тиобензофенона, дифениламина, его катион-радикала, дифениламинильного радикала, дифенилнитроксида, дифенилфосфина, дифенилоксида, дифенилсульфида, дифенилсульфоксида, цис- и транс-стильбенов, цис- и транс-бензальанилинов, цис- и транс-азобензолов, цис- и транс-азоксибензолов. Определена энергия активации реакций окисления диариламинов в кислых, нейтральных и щелочных водных растворах. Учитывая, что энергия активации сравнительно невысока и что молекулы дифениламина и соответствующие интермедиаты (катион-радикал дифениламина и дифениламинильный радикал) близки по геометрии, можно в соответствии с принципом Дж.С. Хэммонда полагать, что активированные комплексы реакций включают системы, сходные по строению с исходными молекулами.
Обоснованы механизмы химического и электрохимического окисления ароматических и гетероциклических аминосоединений, многие из которых являются аналитическими редокс-реагентами. Реакции окисления дифениламина и его производных, трифениламина, карбазола, акридона, феноксазина, фенотиазина и его замещённых в кислых, нейтральных, щелочных водных, кислых водно-органических средах разными окислителями включают бимолекулярную лимитирующую стадию, образование катион-радикалов или аминильных радикалов, способных к димеризации; процесс носит одно- или двухэлектронный характер. Константа скорости второго порядка зависит от кислотности среды, что связано с участием окислителей и/или субстратов в протолитических равновесиях.
4-Амино-4’-метоксидифениламин окисляется в умеренно кислых водных и водно-органических растворах в две одноэлектронные стадии до мономерного иминохиноидного катиона; в случае электроокисления на вращающемся дисковом электроде из стеклографита вторая стадия - скоростьопределяющая. Как показано для водно-диметилформамидных растворов, повышение pH от 2.45 до 4.52 сопровождается сменой лимитирующей стадии.
Процесс одноэлектронного электроокисления карбазола в сернокислых водно-этанольных растворах на вращающемся дисковом электроде из стеклографита в целом подчиняется смешанному (диффузионному и стадии переноса электрона) контролю. Происходит пассивация электрода вследствие осаждения на его поверхности димера, олигомера или полимера карбазола.
Выяснена общность механизма окисления различных аминосоединений, которая обусловлена близким положением соответствующих азотсодержащих группировок в рядах изменения электронных эффектов, электроотрицательности заместителей, сходным характером распределения спиновой плотности в катион-радикалах и аминильных радикалах.
Развит подход к прогнозу избирательности и молекулярному дизайну аналитических редокс-реагентов.
Сформулированы закономерности, регулирующие реакционную способность и региоселективность гомолитического (окислительного и восстановительного) сочетания органических веществ.
Показано, что региоселективность реакций гомолитического сочетания регулируется в основном распределением спиновой плотности в радикальных интермедиатах. Использование такого индекса реакционной способности, как спиновая плотность, оказывается обоснованным, несмотря на спин-контаминацию (нечистоту спинового состояния вследствие примешивания к волновой функции состояний с более высокой мультиплетностью). Тем более, что отмеченные тенденции и закономерности воспроизводятся при квантовохимических расчётах как методом INDO, так и на современном уровне теории, на котором спин-контаминация компенсируется.
Симбатность направлений электрофильных или нуклеофильных процессов и реакций окислительного либо восстановительного сочетания тиомочевины, N-фенилтиомочевины, многих соединений C6H5X, нафталина, антрацена, фенантрена, карбазола, акридана, акридона, 5,10-дигидрофеназина, феноксазина, фенотиазина, акридина, катионов N-метилпиридиния, пирилия, тиопирилия закладывается на уровне качественного сходства распределения электронной плотности в молекулах субстратов и спиновой плотности в радикальных интермедиатах.
На уровне B3LYP/6-311++G(3d,3p) исследована пространственная и электронная структура молекул и катион-радикалов резорцина, 4-н-гексил-, 5-метил- и 5-н-пропилрезорцинов. При ионизации точечная группа симметрии (для названных молекулярных систем соответственно C2V, C1, CS и CS) остаётся неизменной. В отличие от молекулы и катион-радикала 5-н-пропилрезорцина, аналогичные молекулярные системы 4-н-гексилрезорцина характеризуются почти перпендикулярной ориентацией плоскости ароматического кольца по отношению к практически планарной зигзагообразной алифатической цепи. Рассчитанные значения купмансовского и адиабатического потенциала ионизации объясняют регистрируемую экспериментально более выраженную склонность 4-н-гексилрезорцина к окислению по сравнению с 5-метил- и 5-н-пропилзамещёнными резорцинами. Распределение натурального заряда на атомах служит электростатической предпосылкой электрофильной атаки молекул резорцинов преимущественно по положению C-2 ароматического кольца. Региоселективность реакции гидроксилирования (стадии, предшествующей окислительной хиноидизации) резорцина и его замещённых с участием позиций C-4 и C-6 цикла коррелирует со спиновой плотностью на атомах в соответствующих катион-радикалах, что свидетельствует о гомолитическом механизме процесса.
Взаимосвязанные концепции жёсткости (мягкости) и электроотрицательности приобретают всё большее значение в химии для реализации единого подхода к двум важнейшим химическим проблемам - конструированию барьеров реакций и молекулярному дизайну, для объяснения региоселективности и амбивалентности (нуклеофильно-электрофильной дихотомии) (С.В. Воловик, Г.Г. Дядюша, В.И. Станинец, Н.С. Зефиров), для описания и моделирования химической связи, свойств молекул и кристаллов, межмолекулярного взаимодействия (академик В.С. Урусов), сольватации, экстракции (А.М. Розен, Б.В. Крупнов).
Концепция электроотрицательности (в том числе в связи с принципом жёстких и мягких кислот и оснований), особенно в варианте переменной орбитальной электроотрицательности, оказывается по существу именно тем языком химии, благодаря которому она легко встраивается в общую теорию систем. Действительно, отчётливая периодичность электроотрицательности и подчёркнутая ею контрастность свойств (электроположительные и электроотрицательные элементы, жёсткие и мягкие кислоты и основания) лежат в основе природы химического взаимодействия и появления новых качеств в результате выравнивания электроотрицательности (или электронного химического потенциала), погашения противоположностей в ходе кислотно-основных реакций и т.п. (В.С. Урусов).
Установлены количественные соотношения (сотни зависимостей для сотен молекулярных систем), имеющие чётко выраженный физический смысл и дающие возможность a priori  оценивать теплоту и свободную энергию образования, энтропию, значения потенциала ионизации, сродства к электрону, потенциала химического и электрохимического окисления и восстановления, величины pKa, константы устойчивости, значения дипольного момента, частоты колебательных спектров, электроотрицательность, индуктивные и мезомерные параметры атомных групп и другие свойства неорганических, органических, элементоорганических, координационных соединений, выход продуктов и скорость реакций электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения, скорость ферментативного окисления аминов и фенольных субстратов, переноса ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ) через нанофильтрационные мембраны (молекулярные сита).
Развита методология простой теоретической оценки теплоты образования химических соединений в конденсированном состоянии.
Выяснены дальность и специфика действия эффекта электроотрицательности атомных групп в насыщенных системах, последовательность ослабления электроноакцепторных и электронодонорных свойств заместителей в ароматических молекулах. Для многих органических соединений химические сдвиги в спектрах ЯМР 13C линейно коррелируют с натуральным зарядом на атомах углерода.
Методом ЯКР 14N изучено электронное строение атома азота (реакционного центра в редокс-процессах) молекул дифениламина и его 4-метокси-, 2,4,4’-триметокси- и 4-бензоилпроизводных. Неподелённая электронная пара отдаёт в π-системы ароматических колец 0.18-0.27 электрона, что оставляет её реакционноспособной по отношению к электрофильной атаке (окисление, протонирование и др.). Изменение заселённости орбитали несвязывающей пары и реакционной способности в электрофильных процессах в указанном ряду соединений происходит в соответствии со знаками мезомерного эффекта метокси- и бензоильной групп.
Исследованы спектры ЯМР 13C дифениламина, его 4-метил-, 4-метокси-, 2-, 3- и 4-нитрозамещённых. Произведено отнесение сигналов. Химический сдвиг передаёт распределение электронной плотности в молекулах. Согласно данным спектроскопии ЯМР 13C, изменение электронной плотности в молекуле 4-метоксидифениламина альтернирует в соответствии с электронным влиянием заместителя OCH3, объяснимым в рамках концепции мезомерии. Расхождение значений химического сдвига в спектре 2-нитродифениламина с рассчитанным по аддитивной схеме является проявлением "орто-эффекта".
Установлено, что α- и β-эффекты в спектроскопии ЯМР 1H широко распространены, но не являются универсальными, так как не во всех случаях введение заместителя приводит к уменьшению электронной плотности на атоме α-C и к увеличению её на атоме β-C.
Показано, что заместители в молекулах влияют на реакционную способность мостиковых дифенилов в электрофильных реакциях (протонирование, ацилирование), на скорость окисления диариламинов в основном посредством эффекта поля независимо от природы мостиковых групп.
Разработана методика количественного предсказания абсорбционных максимумов в электронных спектрах ненасыщенных соединений.
Рассматривается влияние энергетики, геометрии, электронной структуры молекул реактантов, переходных состояний, интермедиатов, продуктов, водородной связи, электростатического, гидрофобного факторов, гидратации, сольватации на реакционную способность химических соединений, механизмы и аналитические параметры реакций.
Созданы научные основы прогноза аналитических характеристик реакций азосочетания. Выяснено, что региоселективность реакций однозначно определяется термодинамикой интермедиатов - σ-комплексов, а также влиянием водной среды. Последняя обусловливает высокую позиционную селективность, обеспечивая выбор одного из двух возможных реакционных каналов, предсказанных на основе квантовохимических расчётов изолированных молекулярных систем. Кроме того, водная среда осуществляет селекцию аналитических форм - протонированных продуктов азосочетания, имеющих хинонгидразонное строение.
Для обоснования отдельных стадий аналитической реакции И.П. Грисса, включающей диазотирование 4-аминосульфоновой (сульфаниловой) кислоты 4-HO3SC6H4NH2 и взаимодействие образующегося диазония 4-O3SC6H4N+≡N с молекулой 1-нафтиламина, проведены квантовохимические расчёты на уровнях теории B3LYP/6-311++G(3df,3pd), MPW1K/6-311++G(d,p), а также NBO-анализ. Реакция диазотирования протекает не мгновенно, заместители SO3 в анионе сульфаниловой кислоты 4-O3SC6H4NH2 и SO2NH2 в молекуле 4-аминобензолсульфонамида 4-H2NSO2C6H4NH2 сопоставимы по характеру и степени влияния на реакционный центр (атом азота с неподелённой парой электронов в составе NH2-группы). Предложена вероятная схема реакции азосочетания 4-диазонийбензолсульфоната с 1-нафтиламином. Первоначально возникает π-комплекс, предшествующий двум изомерным σ-комплексам, которые трансформируются в син- и анти-азосоединения, каждое из которых при протонировании переходит в регистрируемый конечный продукт, представляющий собой сопряжённую кислоту аминоазосоединения в хинонгидразонной форме. Син-σ-комплекс стабилизирован водородной связью N-H…O.
Дана теоретическая трактовка таутомерии сульфофталексонов, протолитических свойств соединений HXC≡N и HN=C=X (X = O, S) с учётом влияния среды.
Изучено (ab initio и DFT) влияние внутримолекулярной водородной связи (ВВС) на электронное строение молекул с плоским квазициклом. Установлено, что ВВС приводит к локальному электронному перераспределению в квазицикле по сравнению с конформером без ВВС и соответствующим пара-изомером (в случае замещённых бензолов). По-видимому, ВВС не влияет на механизм хелатообразования органических соединений (в том числе аналитических реагентов) с ионами металлов. Однако разрыв её включается в энергетический эффект реакции, что важно для целевого конструирования аналитических реагентов.
Локальный характер влияния ВВС проявляется также в формировании ИК и КР спектров планарно-квазициклических систем.
Прямой корректный расчёт колебательных частот - очень сложная задача, требующая ab initio или DFT подхода. При этом метод Д.Р. Хартри - В.А. Фока сильно (на 200-500 см–1) завышает высокие частоты (≥ 1600 см–1), значительно занижает низкие (≤ 300 см–1) и систематически (на 100-200 см–1) переоценивает остальные вследствие неучёта электронной корреляции. Рассмотрение последней в рамках теории MP2 незначительно улучшает ситуацию. Существенно лучше передаёт названные величины метод DFT (B3LYP): завышение высоких частот (≥ 1600 см–1) составляет 100-150 см–1, низкие частоты (≤ 300 см–1) недооцениваются в меньшей степени, а средние (1600-300 см–1) завышаются на 20-50 см–1. Однако гибридный характер DFT (наличие полуэмпирической составляющей) в ряде случаев приводит к большим погрешностям для достаточно низких частот (≤ 500 см–1) и к непредсказуемому асимптотическому поведению адиабатического потенциала при большом межъядерном расстоянии. Для низкосимметричных молекул расчёт частот сильно затрудняется ангармоническими возмущениями типа резонанса Э. Ферми, наличием составных частот, сокращением числа экспериментальных критериев отнесения. Кроме того, при разности значений энергии колебательных уровней, сопоставимой с погрешностью квантовохимического метода (20-50 см–1 применительно к DFT) возможно случайное совпадение рассчитанных частот с экспериментальными (Панкратов А.Н. Количественные соотношения структура - свойство в ряду катионов диазония - полупродуктов синтеза аналитических форм и красителей // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60, № 2. С. 149-156).
На уровне теории B3LYP/6-311++G(d,p) исследованы колебательные спектры салицилового альдегида, салициловой кислоты, 1-нитрозо-2-нафтола, 2-нитрофенола, пирокатехина, гваякола, 8-гидроксихинолина, трополона. Наиболее сильные сдвиги частот при образовании ВВС испытывают три колебания, связанные с движением гидроксильного протона: валентное q(OH) (частота уменьшается), плоское угловое β(OH) (частота незначительно повышается), неплоское движение связи OH типа кручения (ρ(OH)) (частота возрастает). Следует ожидать влияния ВВС на реакционную способность изученных соединений именно в реакциях с участием OH-группы, что подтверждается, в частности, зависимостью кислотно-основных свойств от ВВС. Небольшие (~40 см–1) и, как правило, низкочастотные сдвиги наблюдаются у колебаний, локализованных на протоноакцепторной группировке. Для большинства колебаний ароматического цикла частоты повышаются (Δν ≤ 10-15 см–1). Отмеченные особенности имеют место для всего изученного ряда. Понижение частоты валентного колебания q(OH) и повышение частоты неплоского колебания ρ(OH) коррелируют с величиной энтальпии водородной связи (ΔH). Например, для 2-нитрофенола ΔH = –10.3 ккал/моль, Δν(q(OH)) = –341 см–1, Δν(ρ(OH)) = +361 см–1; а для гваякола ΔH = –4.43 ккал/моль, Δν(q(OH)) = –55 см–1, Δν(ρ(OH)) = +203 см–1. В области проявления валентных колебаний OH экспериментальных ИК спектров пирокатехина и гваякола имеются две полосы, отстоящие друг от друга на величину ~50 см–1. Этот сдвиг хорошо согласуется с величинами, полученными из квантовохимических расчётов: Δν = –41 см–1 (пирокатехин), –49 см–1 (гваякол), и свидетельствует о наличии в газовой фазе одновременно двух ротамеров названных веществ. В спектре пирокатехина (конформер с ВВС) имеется полоса валентного колебания q(OH) второй (свободной) OH-группы, причём Δν = +56 см–1 по сравнению с полосой ассоциированной гидроксильной группы. Для 2-нитрофенола и всех других исследованных соединений с ΔH < –5 ккал/моль в газофазных ИК спектрах наблюдается только одна интенсивная полоса, отвечающая конформеру с ВВС.
Исследованы (ab initio и DFT с привлечением NBO-анализа, исключения энергетических вкладов, теории AIM) пространственное и электронное строение молекул, ВВС, перенос заряда, топологические свойства электронной плотности, орбитальное взаимодействие, электростатический потенциал, спектры ЯМР на ядрах 1H, 13C, 15N, 17O, термодинамика, кинетика, переходные состояния и энергетические профили внутримолекулярного вращения, таутомеризации, ассоциации, переноса протона, двойных концертных синхронных протонных миграций, эффекты среды, в том числе в рамках дискретно-континуального подхода (8-гидроксихинолин, 8-меркаптохинолин, 2-нитрозофенол, орто-нитрозонафтолы, 2-пирролидон, оксиндол и др.).
Изучен двойной протонный перенос (по типу бифункционального катализа) при прототропной таутомеризации комплекса 8-меркаптохинолина с одной молекулой воды в газовой фазе и в растворе. Таутомеризация с содействием воды кинетически менее, а термодинамически более предпочтительна по сравнению с переносом одного протона.
Налицо принципиальное различие в степени влияния электростатических эффектов растворителя на относительную устойчивость различных форм 8-гидроксихинолина и 8-меркаптохинолина. Для первого из названных аналитических реагентов определяющим является вклад в устойчивость, внутренне присущий самим конформерам и таутомерам. Напротив, в случае 8-меркаптохинолина полярная среда играет решающую роль в определении относительной стабильности различных форм.
Известно, что специфическое взаимодействие с растворителем в своих основных чертах может быть учтено, если моделировать в явном виде комплекс изучаемой молекулы с одной молекулой растворителя. Рассмотрение переноса протона с содействием воды и помещение комплекса 8-меркаптохинолина с молекулой воды в диэлектрический континуум растворителя позволяют одновременно учесть влияние специфической и универсальной сольватации на реакционную способность в рамках дискретно-континуального подхода. Результаты изучения реакции с содействием воды показывают возможность эстафетной передачи протона, как это происходит в воде с её сложной структурой, выраженными элементами структурной упорядоченности в жидком состоянии.
Методом теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-311++G(3d,3p) исследована электронная структура молекул 2-гидрокси-1-нафтойной и 1-гидрокси-2-нафтойной кислот. Установлено наличие ВВС в гидроксинафтойных кислотах. Рассчитаны термодинамические характеристики ВВС: ΔH = –10.8 ккал/моль, ΔG = –9.74 ккал/моль в 2-гидрокси-1-нафтойной и ΔH = –13.2 ккал/моль, ΔG = –11.7 ккал/моль в 1-гидрокси-2-нафтойной кислотах. Формирование ВВС вызывает локальное перераспределение электронной плотности в квазицикле. Несколько более глубокое изменение характера электронной делокализации в замещённом ароматическом кольце молекулы 2-гидрокси-1-нафтойной кислоты обусловлено тем, что в конформере без ВВС карбоксильная группа выключена из сопряжения с нафталиновой π-системой. Более прочная ВВС в 1-гидрокси-2-нафтойной кислоте определяет, по-видимому, её бóльшую протонодонорную способность, и как следствие - сильнее выраженный отклик таутомерного равновесия её азопроизводного на воздействие различных факторов. Дипольный момент молекул гидроксинафтойных кислот при разрыве ВВС возрастает. Рассчитанное и измеренное вторым методом П.Й.В. Дебая в 1,4-диоксане значения дипольного момента молекулы 2-гидрокси-1-нафтойной кислоты согласуются между собой. В неполярных инертных растворителях 2-гидрокси-2-нафтойная кислота существует в виде конформера с ВВС.
Анализ натуральных связевых орбиталей на уровне B3LYP/6-311++G(3d,3p) выявил электростатические предпосылки электрофильной атаки молекулы 2-гидрокси-1-нафтойной кислоты преимущественно по положению 3. На основе энергетики интермедиатов - σ-комплексов с учётом водной среды обосновано (MPW1K/6-31G(d)) направление реакции взаимодействия 2-гидрокси-1-нафтойной кислоты с 4-сульфонатобензолдиазонием 4-O3SC6H4N+≡N. Среда дифференциально стабилизирует интермедиат, отвечающий направлению электрофильной атаки молекулы кислоты по атому C-3. В отношении реакции азосочетания с участием 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты MPW1K/6-31G(d)-рассмотрение приводит к заключению об атаке электрофила (4-сульфонатобензолдиазония) по атому C-4.
Методом ЯМР 1H подтверждены правильность квантовохимического прогноза региоселективности реакции азосочетания 2-гидрокси-1-нафтойной кислоты с 4-сульфонатобензолдиазонием, строение продукта реакции и наличие для него азо-хинонгидразонной таутомерии в водном растворе, в котором преобладает азоформа: мольное соотношение азо- и гидразотаутомеров составляет 2.03.
На уровне MPW1K/6-311++G(d,p) для азопроизводного 2-гидрокси-1-нафтойной кислоты, в отличие от азосоединения на основе 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты, предсказано преобладание азоидного таутомера в равновесной смеси. Результат квантовохимического моделирования полностью подтверждается данными спектрофотометрических экспериментов: равновесие таутомеризации первого из названных азосоединений - “застывшее”, мало подверженное воздействию внешних факторов (растворитель, pH), в то время как таутомерное равновесие второго вещества “подвижно”, “лабильно”. Возрастание доли хинонгидразонных таутомеров обоих азосоединений при переходе от газовой фазы к этанольной и водной средам обусловлено реактивным полем Л. Онзагера.
Внутримолекулярный перенос протона в мономере 2-пирролидона имеет барьер ~50 ккал/моль и практически не зависит от растворителя. Двойной протонный перенос в водородносвязанных димерах происходит концертно и синхронно с низким барьером. Таким образом, прототропная таутомеризация 2-пирролидон - пирролин-2-ол протекает по межмолекулярному механизму.
Методом теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-311++G(d,p) с использованием NBO-анализа, при учёте влияния растворителя методом самосогласованного реактивного поля (SCRF) в рамках модели поляризуемого континуума (PCM) исследована энергетика и электронная структура молекул 2,4-динитрофенилгидразина и продукта его конденсации с ацетоном, а также анионов, образующихся при диссоциации соответствующих NH-кислот, в газовой фазе, а также в среде этанола и воды. С использованием NBO-анализа показано, что в амбидентных анионах сопряжённых оснований 2,4-динитрофенилгидразина и 2,4-динитрофенилгидразона ацетона имеет место делокализация электронной плотности, приближающая структуру анионов к аци-нитроформе. В структурной трансформации такого типа в случае 2,4-динитрофенилгидразина участвуют обе NO2-группы, в то время как у гидразона в неё вовлечена только пара-нитрогруппа. С позиций концепции жёстких и мягких кислот и оснований, проявления симбиотического эффекта обсуждены реакционные центры ионной ассоциации названных анионов с противокатионами.
Гибридным методом DFT на уровне теории MPW1K/6-311++G(3df,3pd) исследована сравнительная термодинамическая устойчивость геометрических изомеров 2-хлорвинилдихлорарсина (α-люизита) ClCH=CHAsCl2 в газовой фазе и в различных растворителях. Увеличение диэлектрической проницаемости среды приводит к нивелированию различий в термодинамической устойчивости цис- и транс-изомеров 2-хлорвинилдихлорарсина, что позволяет надеяться на возможность направленного смещения равновесия изомеризации в сторону менее токсичного цис-изомера путём замены растворителя на более полярный. В качестве таких полярных сред рекомендованы ионные жидкости - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре, удовлетворяющие критериям “зелёной” химии.
По мнению профессора Л.М. Кустова (лаборатория экологической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (МГУ); Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва) и академика И.П. Белецкой (кафедра органической химии МГУ), “зелёная” химия - это новая философия химии, новый язык, помогающий взглянуть на химическую отрасль не с позиций утилитарных (получение прибыли, производство продуктов, которые имеют спрос), хотя это тоже важно, но и с позиций гуманитарных. В этом смысле принципы “зелёной” химии всё чаще обсуждаются в контексте концепции устойчивого развития, выдвинутой на конференции ООН по окружающей среде и развитию, состоявшейся в июне 1992 г. в Рио-де-Жанейро (Бразилия).
Определение “зелёной” химии, принятое IUPAC, гласит: “Зелёная химия - это открытие, разработка и применение химических продуктов и процессов, уменьшающих или исключающих использование и образование вредных веществ”. В оригинале: “The invention, design and application of chemical products and processes to reduce or to eliminate the use and generation of hazardous substances” (Tundo P., Anastas P., Black D.StC., Breen J., Collins T., Memoli S., Miyamoto J., Polyakoff M., Tumas W. Synthetic Pathways and Processes in Green Chemistry. Introductory Overview // Pure and Applied Chemistry. 2000. Vol. 72, № 7. P. 1207-1228).
Как считают академик НАН Украины В.Д. Походенко и член-корреспондент НАН Украины В.В. Павлищук (Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, г. Киев), это определение не в полной мере отражает роль “зелёной” химии именно как науки, концентрируясь на прагматической её цели, связанной только с использованием определённых принципов и знаний. Эти учёные определили “зелёную” химию как раздел химической науки, изучающий закономерности протекания химических реакций и свойства веществ, принимающих в них участие, с целью получения фундаментальных знаний, составляющих основу создания химических технологий, исключающих или резко сокращающих использование и получение веществ, представляющих опасность для окружающей среды. Таким образом, теоретическую основу “зелёной” химии составляют многие области химической науки, от классической физической химии, теории строения, кинетики и реакционной способности до химической технологии, что делает эту науку одной из наиболее интеллектоёмких областей современной химии.
Рассмотрение на уровне теории B3LYP/6-311++G(3df,3pd) натурального порядка связей по К.Б. Уайбергу, топологических свойств электронной плотности по Р.Ф.У. Бейдеру и сравнительной термодинамической устойчивости с позиций анализа дореакционного состояния, кинетического и термодинамического факторов показывает преимущественное направление изомеризации 2,5-дигидрофуран → 2,3-дигидрофуран как для молекул, так и для катион-радикалов.
Предложен и на примере тиофенолов апробирован подход к оценке дифференциального влияния растворителей на кислотно-основные свойства.
Показаны принципы прогноза возможности формирования и устойчивости ионных ассоциатов, их гидратации и способности к экстракции.
Установлено, что субстратная специфичность реагентов хромоксана чистоголубого Б и хромазурола S  к неионным ПАВ обусловлена локальными свойствами хлорозаместителей и прилегающих к ним атомных бассейнов (объём и гидрофобность атома хлора в сочетании со сравнительно высокой полярностью связей C-Cl).
Доказано существование молекул (C6H5)3AsCl2, (C6H5)3Sb(OH)Cl, (C6H5)3SbCl2, (C6H5)3Bi(ONO2)2, (C6H5)3BiCl2 соединений пентакоординированных мышьяка, сурьмы и висмута в растворах в форме тригональной бипирамиды с аксиальными неорганическими лигандами.
Объяснена стереонаправленность комплексообразования палладия(II) с хлорид-ионом и пирролин-2-олом. Термодинамически менее стабильный биологически активный цис-изомер комплекса [PdCl2L2] (L = пирролин-2-ол) образуется вследствие того, что ему структурно предшествует энергетически наиболее предпочтительный тетрагонально-пирамидальный интермедиат ассоциативного нуклеофильного замещения. На надмолекулярном уровне цис-продукт стабилизируется благодаря межмолекулярной диполь-дипольной ассоциации в кристалле.
Разработана методология квантовохимического исследования переноса “гидрид-иона”, основанная на анализе соответствия последовательности изменения потенциала ионизации, энтальпии и свободной энергии сродства к гидрид-иону, атому водорода и протону молекул субстратов, а также производных от них катионов, катион-радикалов, радикалов, анионов, экспериментально обоснованным рядам “гидридной” подвижности.
На основе квантовохимического рассмотрения дана интерпретация сорбционных свойств кремнезёмов: наиболее активными ионообменными центрами являются силанольные группы, а не дефект структуры минерала, связанный с изоморфным замещением кремния алюминием; чем ближе к поверхности сорбента указанный дефект, тем более сильными протонодонорами являются силанольные группировки.
По результатам квантовохимического моделирования акриловая кислота предложена в качестве добавки к силикону ОВ-1 и на этой основе разработана простая методика быстрого газохроматографического определения бензойной и гептановой кислот непосредственно в водных растворах.
Показана геометрическая и электростатическая обусловленность сходной биологической активности 1,5-дифенил-3-селенпентандиона-1,5 и глюкокортикоидов (преднизона и преднизолона).
Исследованы направления электронного переноса между восстановленными и окисленными формами никотинамидадениндинуклеотида (НАД) и флавинадениндинуклеотида (ФАД) с одной стороны, антиагрегантом и ангиопротектором дипиридамолом (курантилом) с другой. Выяснено, что взаимодействие дипиридамола с восстановленной формой ФАД является бесконкурентным; НАД не конкурирует с ФАД за лекарственный препарат. Принципиально возможен перенос электрона от дипиридамола к окисленным формам НАД и ФАД.
Изучается влияние химических веществ разной природы на морфогенез, ростовые характеристики, лектиновую активность высших грибов.
Теоретически обоснована зависимость активности внеклеточных лектинов и ростовых характеристик базидиомицета Lentinus edodes (Berk.) Sing [Lentinula edodes (Berk.) Pegler] от присутствия в средах культивирования эссенциальных аминокислот, двухзарядных катионов металлов и селенсодержащих соединений.
Проводится хроматографическое и хромато-масс-спектрометрическое исследование процессов метаболизма у высших грибов и их отклика на воздействие различных эндогенных и экзогенных химических эффекторов.
Методом ВЭЖХ выявлен эффект экзогенного индола в отношении ростовых характеристик базидиомицета Lentinula edodes при глубинном культивировании, проявляющийся в снижении биомассы мицелия в интервале значений концентрации добавки 10–4-10–1 г/л. Индол стимулирует продукцию индолил-3-уксусной и индолил-3-пировиноградной кислот. Набор экстраклеточных соединений индольной природы на обогащённых индолом средах включает кроме того триптамин, триптофан, индолил-3-ацетамид, биосинтез которых подавляет присутствие экзогенного индола в разной степени в зависимости от концентрации добавки и возраста грибной культуры. По данным метода ГХ-МС, направление биохимической трансформации индола в этих условиях - образование оксиндола (фталимидина).
Методом теории функционала плотности изучено образование водородносвязанных комплексов L-цистеина с селенистой и селеновой кислотами. В случае обеих селенсодержащих кислот преимущественно возникают комплексы по карбоксильной группе цистеина, при этом энтальпия образования составляет от –19 до –21 ккал/моль, а свободная энергия от –6 до –9 ккал/моль. Вероятно, первоначальный акт взаимодействия в системе гидроксилсодержащее соединение селена - α-аминокислота, включающий взаимную ориентацию молекул реактантов и образование межмолекулярных водородных связей, служит предпосылкой того, что тиольная группа оказывается способной принимать участие в последующих стадиях (включающих более глубокие химические превращения) биологически значимых реакций.
Найдены теоретические предпосылки замещения атома серы на селен и предпочтения селенометионина как селеноорганического соединения в метаболизме грибной культуры.
Методами визуального наблюдения и фотографической регистрации, рентгенофазового анализа, ВЭЖХ, КР, ЯМР 1H, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, квантовой химии (DFT на уровне B3LYP/6-311++G(d,p)) изучено взаимодействие диацетофенонилселенида со стехиометрическим и избыточным количеством L-цистеина в водных растворах различной кислотности. В ходе реакции in vitro органический селенид (0.5 г на 50 мл растворителя) количественно подвергается деструкции до ацетофенона, селен восстанавливается до элементного состояния, а L-цистеин окисляется до L-цистина. Первоначально образующийся красный селен переходит в термодинамически более устойчивую кристаллическую серую аллотропную модификацию. Если в гетерогенной реакционной системе объём буферного раствора увеличить в 20 раз, то образуется микрогетерогенный раствор и/или взвесь красного селена. В случае генезиса элементного селена в грибных культурах последний отлагается на гифах мицелия также в красной форме.
Деструкция с разрывом связи C-P в молекулах фосфонатов, осложнённая in vivo индуцированными ими процессами ингибирования биосинтеза триптофана, характеризуется антибатной корреляцией с прочностью связи углерод-фосфор в молекулах метилфосфоновой кислоты и N-(фосфонометил)глицина (глифосата).
Биоспецифическое взаимодействие (фермент - субстрат, антиген - антитело, белок - углевод, гормон - рецептор и др.) играет важнейшую роль в живой природе, лежит в основе современных методов и подходов аналитической химии (иммунохимические методы анализа, аффинная хроматография и т.п.), в которых достигается специфичность как предельное выражение селективности. Молекулярное распознавание специфическими мишенями занимает центральное положение в процессе адресной доставки лекарств. Методом QM/MM осуществлено моделирование взаимодействия лектина арахиса с семью углеводами, молекулы которых включают звенья D-галактозы и D-глюкозы. При этом квантовохимической подсистемой служили аминокислотные фрагменты сайта связывания и молекула углевода. В качестве критерия углеводной специфичности предложена величина энергии образования комплекса (конъюгата) лектин-углевод из его составных частей. Дано теоретическое обоснование наибольшей специфичности лектина арахиса по отношению к β-аномерным дигалактозам, а также большей специфичности к производным галактозы по сравнению с производными глюкозы. Проведён AIM-анализ взаимодействия между гидроксильными группами углевода и полярными (амидными, карбоксильными, гидроксильными) группами белка. Установлено, что это взаимодействие удовлетворяет критериям водородного связывания. Анализ топологических свойств электронной плотности указывает на доминирующую роль остатков L-аспарагиновой и L-глутаминовой кислот в белок-углеводном связывании. Результаты молекулярного моделирования коррелируют с данными экспериментов по углеводной специфичности, а также вкладу в неё природы аномеров углеводов и звеньев L-глутаминовой кислоты. Последнее подтверждает предсказательную силу метода QM/MM в части использования: а) энергии образования конъюгата белок-углевод как критерия углеводной специфичности; б) электронной плотности в критической точке связи и лапласиана этой величины для установления ключевых для лектиновой активности аминокислотных остатков, обусловливающих названную специфичность.
Сделаны классификационные обобщения материала по реакциям в гомогенных и гетерогенных системах. Предложена альтернативная классификация методов квантовой химии, основанная на идее об экстраполяции от элементарных частиц (физических констант) к молекуле, от атомов к молекуле, от фрагментов к молекуле.
Систематизированы и обобщены сведения об информационных ресурсах по естественным наукам, по экологии.
В ходе проводимых исследований разработана методология решения ряда структурных, динамических и интерпретационных задач химии: априорного предсказания значений теплоты и свободной энергии образования, энтропии, потенциала ионизации, сродства к электрону, потенциала химического и электрохимического окисления и восстановления, величины pKa, константы устойчивости, дипольного момента, частот колебательных спектров, электроотрицательности, индуктивных и мезомерных параметров атомных групп и др., выхода продуктов и скорости реакций электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения, скорости ферментативного окисления аминов и фенольных субстратов, переноса ионов поверхностно-активных веществ через нанофильтрационные мембраны (молекулярные сита); простой теоретической оценки теплоты образования химических соединений в конденсированном состоянии; выяснения дальности и специфики действия эффекта электроотрицательности заместителей в молекулах; количественного предсказания абсорбционных максимумов в электронных спектрах ненасыщенных соединений; прогноза избирательности и молекулярного дизайна аналитических редокс-реагентов; обоснования региоселективности реакций гомолитического окислительного и восстановительного сочетания соединений различных классов; изучения влияния энергетики, геометрии, электронной структуры молекул реактантов, переходных состояний, интермедиатов, продуктов, водородной связи, электростатического, гидрофобного факторов, гидратации, сольватации на реакционную способность химических соединений, механизмы и аналитические параметры реакций; оценки дифференциального влияния растворителей на кислотно-основные свойства; прогноза возможности формирования и устойчивости ионных ассоциатов, их способности к экстракции; установления структуры соединений пентакоординированных мышьяка, сурьмы и висмута в растворах; квантовохимического исследования переноса “гидрид-иона”; молекулярного моделирования (QM/MM, AIM) биоспецифического взаимодействия (на примере систем лектин - углевод) и др. Созданы научные основы предсказания аналитических характеристик реакций азосочетания. Выяснена химическая сущность реакции между диацетофенонилселенидом и L-цистеином с образованием ацетофенона, элементного селена и L-цистина.
Получаемые научные результаты имеют значение для управления химическими процессами и аналитическими эффектами, создания новых аналитических реагентов, фармацевтических препаратов, других практически ценных веществ, композиций и материалов. Прогноз разнообразных характеристик молекул и веществ может служить основанием для экспертного решения о целесообразности синтеза соединений с заданными свойствами, порой трудоёмкого, длительного, требующего сложной аппаратуры, жёстких условий, дорогих и токсичных реактивов. Рассмотрение тонких деталей биоспецифического взаимодействия, важных для понимания функционирования живых организмов, построение модели молекулярного распознавания в системах лектин - углевод делают принципиально возможными создание лекарств нового поколения и их адресную доставку исключительно к поражённым тканям и органам, так, чтобы при этом не затрагивались здоровые клетки, а также разработку высокоспецифичных способов определения различных аналитов.
Научные исследования и классификационные обобщения нашли отражение в инновационных учебных пособиях "Кислоты и основания в химии" (2006 г., гриф УМО по классическому университетскому образованию), "Избранные главы электрохимии органических соединений. Ионные жидкости" (2011 г.), "Окислительно-восстановительные реакции в окружающей среде в свете проблемы природной и техносферной безопасности" (2012 г., совместно с И.М. Учаевой).
Предполагается издание аналогичных по характеру "интегристских" учебных пособий инновационного содержания: "Осадительное титрование, коллоидные системы в аналитической химии и наноаналитике" (присвоен гриф УМО), "Окисление и восстановление в химии".
Каталог: sites -> default -> files -> documents -> 2014
documents -> Ақпараттық пакет 6М011900 – «Шет тілі: екі шет тілі» мамандығы информационный пакет специальности
2014 -> Утвердить прилагаемый федеральный государственный образовательный стандарт высшего образования по направлению подготовки (специальности) 06. 05. 01 Биоинженерия и биоинформатика
2014 -> Утвердить прилагаемый федеральный государственный образовательный стандарт высшего образования по направлению подготовки 06. 03. 01 Биология
2014 -> Панкратов Алексей Николаевич


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет