Полипропиленгликольмалеинаттың акрил қЫШҚылымен сополимерлерінің термиялық деструкциясын зерттеу



жүктеу 98.94 Kb.
Дата26.10.2017
өлшемі98.94 Kb.

Төленді Ж.А., Қырғызалина І.А
Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университеті, химия факультеті
ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТТЫҢ АКРИЛ ҚЫШҚЫЛЫМЕН СОПОЛИМЕРЛЕРІНІҢ ТЕРМИЯЛЫҚ ДЕСТРУКЦИЯСЫН ЗЕРТТЕУ
Алғаш рет жетілдірілген Аррениус теңдеуінің әдістерін пайдалана отырып, полипропиленгликольмалеинаттың акрил қышқылымен сополимерлерінің инертті - азот және ауа атмосфераларында термиялық ыдырауы зерттелді. Белсендену энергиясы мен үрдіс реті есептеліп шығарылды. Кинетикалық параметрлер арқылы полипропиленгликольмалеинаттың таңдап алынған қанықпаған карбон қышқылымен сополимерлерінің ыдырау үрдісінің термодинамикалық сипаттамалары табылды.
Қазіргі таңда қанықпаған полиэфирлі шайырлар негізінде жаңа материалдарды алу мен өндіруге деген ғылымның қызығушылығы күн санап артып келеді.

Қанықпаған полиэфирлі шайырлардың ерекшелігі олардың мономерлер ерітіндісінде асқынтотық инициаторын қосқанда бөлме температурасында, сонымен қатар, одан төмен температурада да қатқылдануы болып табылады. Әрі, реакция соңында ешқандай атмосфераға зиянды асқын өнімдер бөлінбейді.

Алғаш полиэфирді шарап қышқылын глицеринмен әрекеттестіре отырып, 1847 жылы Берцелиус алған. Содан бері осы салада көптеген жұмыстар жүргізілуде, және қанықпаған полиэфирлі шайырлардың винилді мономерлермен әрекеттесуін «сополимерлену реакциясы» деп атауды Бениг ұсынған [1].

Әдеби шолу мәліметтерінен белгілі болғандай, сомономер ретінде стирол, винилацетат пен метилметакрилат қолданылған, уақыт өте келе олардың қатарына аллил эфирлері, винилформиат және т.б. қосылды [2-4].

Бұдан бұрын біздің ғалымдар алғаш рет полиэтилен-(полипропилен)гликольмалеинаттардың акрил қышқылымен радикалды сополимерлену реакциясын зерттеп, су сіңіргіш қасиеттері жоғары сополимерлерді алды [5]. Өнімнің өзіне көп мөлшерде су абсорбциялау қасиеті оның практикада тиімді қолданысын арттырады. Алынған сополимерлер ауыл шаруашылығында өсімдіктерді суару жиілігі мен шығынын азайтып, суды үнемдеуге мүмкіндік береді. Сондай-ақ, бойындағы пайдалы компоненттерді топырақ құнарлығын арттыруға жұмсап, шамамен тек 7-8 жылдан соң ғана зиянсыз жолмен ыдырап кетеді.

Осы тиімді, әрі қолжетімді сополимерлерді өнеркәсіптік деңгейде өндіру үшін оның термиялық тұрақтылығын алдын ала анықтап алу маңызды. Сондықтан, берілген жұмыста синтезделген полипропиленгликольмалеинаттың (п-ПГМ) акрил қышқылымен (АҚ) сополимерлерінің инертті ортада және ауа қатысында термиялық деструкциясы термогравиметриялық талдау әдістерімен зерттелген. Сонымен қатар, қажетті кинетикалық сиапаттамалары есептеліп шығарылды.

Полипропиленгликольмалеинат малеин ангидриді мен пропиленгликольдің поликонденсация реакциясы (1-сурет) арқылы стандартты әдістеме негізінде алынды [6].

1-сурет. Полипропиленгликольмалеинатты алу сызбасы


Полипропиленгликольмалеинат молекуласының құрамы қанықпаған қос байланыстары бар малеинат топтарынан тұратыны анық көрініп тұр. Бұл шайырды кеңістіктік-тігілген сополимерлер алуда қолдануға мүмкіндік береді.

Полипропиленгликольмалеинаттың (п-ПГМ) акрил қышқылымен (АҚ) сополимерлері радикалды сополимеризация арқылы диоксан ерітіндісінде (масса бойынша 1:1 қатынасы) және бастапқы әр түрлі мольдік қатынастарды таңдай отырып, 333 К температурада синетезделіп алынды (2-сурет). Инициаторы – бензоил асқынтотығы.



2-сурет. п-ПГМ-тың АҚ-мен сополимерлерін алу сызбасы


Алынған сополимерлер сары түсті, ал кейбір тұстары түссіз.

Сополимерлер құрамы Agilent 180 газды хроматографынды және потенциометрия [7] әдісімен анықталды (1-кесте).

Гидрогельдердің біркелкі ісіну дәрежесін (α) анықтау қалыпты жағдайда гравиметриялық әдісті қолдана отырып, тепе-теңдік сақталғанша 2-3 тәулік бойы жүргізілді.

Сополимерлердің қанықпағандық дәрежесі бромид-броматты әдісімен алынды [8].


1-кесте

п-ПГМ:АҚ диоксан ерітіндісінде сополимерлерінің құрамы мен қасиеттері (T=333 K)




Бастапқы қоспа құрамы, мол.%

Сополимер құрамы, мол.%

Шығым, %


α , %

Малеинатты топтардың мөлшері, %

M1

M2

m1

m2

10,1

89,9

9,1

90,9

49,4

623,3

67,9

25,4

74,6

23,5

76,5

46,8

578,9

70,9

47,5

52,5

45,6

54,4

41,2

424,3

72,3

76,3

23,7

73,8

26,2

37,5

304,5

74,1

90,4

9,6

87,0

13,0

34,7

246,3

75,2

Кесте мәліметтерінен бастапқы қоспада акрил қышқылы мөлшерінің азаюы алынған сополимерлердің ісіну дәрежесінің (α) де төмендеуіне әкелетінін көруге болады. Ал сополимерлер құрамындағы малеинатты топтардың мөлшері керісінше біртіндеп артады. Қанықпағандық дәрежесінің артуы көлденең тармақталудың азаюы мен қанықпаған полиэфирлі шайырдың мөлшерінің артуымен түсіндіріледі.

Осыған байланысты, синтезделген сополимерлердің энергетикалық және термодинамикалық сипаттамаларын салыстырмалы түрде бағалау қызығушылығы пайда болды.

п-ПГМ-тың АҚ-мен термиялық деструкциясын өткізу үшін «Labsys Evolution» фирмасының дифференциалды сканирлейтін калориметрі (DTA/DSC) қолданылды. Үлгілердің термиялық тұрақтылығы 30-500°C температура аралығында, азот және ауа ортасында, 10°C /мин қыздыру жылдамдығында зерттелді.

Бұл қондырғы бір уақытта ТГ және ДТА қисықтарын тіркеуге қабілетті.

3 (а, б) суретте сополимерлердің ауа және инертті газ ортасындағы термограммалары салыстырмалы түрде көрсетілген.

ДТА қисықтары келесі 4 (а, б) суретте бейнеленген.

(а)


(b)


3-сурет. Сополимерлердің ТГ қисықтарын салыстыру: а – ауа қатысында, b – азот ортасында

(а)


(b)


4-сурет. Сополимерлердің ДТА қисықтарын салыстыру: а – ауа қатысында, b – азот ортасында
3 және 4-суреттерден мынадай тұжырымдар жасауға болады: сополимерлер құрамында п-ПГМ шайырының мөлшері артқан сайын, термиялық ыдыраудың басталу температурасы арта береді; Сополимерлердің қатыстық термиялық тұрақтылығын анықтау мақсатында термодеструкциялық зерттеуден алынған мәліметтер Фримен-Кэррол [9], Шарп-Уэнтворт [10] және Ахар [11] сипаттаған әдістер көмегімен өңделді.

Активация энергиясы мен реакция реті графикалық жолмен анықталып (5-сурет, a, b, c), 3-кестеге енгізілді.



(a)

(b)

(c)


5-сурет. п-ПГМ:АҚ=87,0:13,0 (азот ортасында) сополимерінің динамикалық термогравиметрия мәліметтерін әр түрлі әдістер көмегімен сызықтандыру: а – Фримен-Кэрролл; b– Шарп-Уэнтворт; c – Ахар
Активация энергиясы мен реакция реті мәндерінен энтропия өзгерісі (∆S) мен Гиббс энергиясы (∆G) сияқты термодинамикалық параметрлер есептелінді (2-кесте) [12].
2-кесте

п-ПГМ:АҚ сополимерлерінің термиялық деструкциясының термоаналитикалық мәліметтері (қыздыру жылдамдығы 10°C /мин)




п-ПГМ:АҚ қатынасы

Ахар

Шарп-Уэнтворт

Фримен-Кэррол

∆S, Дж/(моль∙К)

∆G, кДж/моль

Е, кДж/моль

Е, кДж/моль

Е, кДж/моль

n

азот атмосферасында

9,1:90,9

17,5367

17,5407

31,8264

0,8513

-173,1454

51,6292

23,5:76,5

34,8515

34,8574

43,6861

0,5443

-174,6690

52,1056

45,6:54,4

38,0867

38,3134

46,3303

0,5401

-175,9011

52,4649

73,8:26,2

45,0669

45,0743

49,7156

0,4522

-176,4702

52,6318

87,0:13,0

52,3824

52,3923

54,2515

0,3174

-177,0781

52,8190

ауа атмосферасында

9,1:90,9

24,6859

24,6902

35,4950

0,8812

-171,6657

51,1919

23,5:76,5

32,3847

32,3912

43,2017

0,7880

-172,2002

51,3569

45,6:54,4

33,3799

33,3869

41,2525

0,6706

-174,0642

51,9143

73,8:26,2

47,7124

47,7204

50,2383

0,447

-177,0907

52,8233

87,0:13,0

48,0017

48,00954

51,6954

0,3795

-178,1454

53,1390

Кестеден әр түрлі әдістермен алынған кинетикалық параметрлер мәндері жақсы сәйкестік беретінін көруге болады. Сондай-ақ, сополимер құрамында п-ПГМ мөлшері көбейген сайын, активация энергиясы да артады. Бұл сополимердегі акрил қышқылының дәрежесі мен тігілу ұзындығының қысқаруынан болуы керек. Энтропия өзгерісінің азаюы жүйедегі ретсіздікке негізделген еркіндік дәрежесінің төмендеуін көрсетеді. Ал Гиббс энергиясының артуы процесстің өздегінен жүрмейтінің дәлелдейді. Кестеде келтірілген барлық термодинамикалық сипаттамалардан құрамында полипропиленгликольмалеинат үлесі аздау сополимер термиялық ыдырауға азотта да, ауа ортасында да жеңіл түстетіні туралы тұжырым жасалады.

Осылайша, термоаналитикалық мәліметтер бойынша сополимердің жалпы құрамын болжауға болады. Бұл өнеркәсіптік мақсатта өнімдер өндіруде өте маңызды.

Әдебиет:



  1. Бениг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры: строение и свойства, перевод с англ. [под.ред.канд.хим.наук Л.Н. Седова]. М.:Химия,1968. – 253с.

  2. Анисимов Ю.Н., Вонсович Н.А., Грехова О.Б. Привитая сополимеризация винилацетата с ненасыщенной олигоэфирной смолой и характеристики отвержденных композиций // Ж. прик. химии. – 1996. – Т.69, № 2. – C. 312–316.

  3. Седов Л.Н., Авдеева Г.М., Зильберман Е.Г., Пугачевская Н.Ф., Савичева О.И. Модифицирование химической структуры полималеинатов и полифумаратов для регулирования свойств сополимеров на их основе // Вестник техн. и экономич. информ. – 1970. – №2. – C. 16.

  4. Студенцов В.Н., Черемухина И.В., Левкин А.Н. Композиционный материал на основе ненасыщенной полиэфирной смолы. Информационный листок, Саратов, ЦНТИ, 2003. – №5.

  5. Буркеев М.Ж. Магзумова А.К., Тажбаев Е.М. и др. // ЖПХ. 2013. Т. 86. С. 68-73.

  6. Торопцева А.В., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. – М.: Химия, 1972. – С. 231–233.3

  7. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Физико-химические методы анализа. [Под ред. Ю.А.Золотова]. – М.: Высш. шк., 2000. – 356 с.

  8. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1985. – 224 с.

  9. Freeman E.S., Carroll B. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 394.

  10. Sharp J.H., Wentworth S.A. //Anal. Chem. 1969. V. 41. № 14. P. 2060.

  11. Achar, B.N., Brindley G.W., Sharp J.H. //Proc. Int. Clay. Conf. 1966. P. 67-73.

  12. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: Экзамен, 2006. 287-292 с.


Достарыңызбен бөлісу:


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет