Получение прекурсоров и синтез из них порошков высокочистого оксида алюминия 05. 17. 01 технология неорганических веществ



жүктеу 364.54 Kb.
бет1/2
Дата16.06.2018
өлшемі364.54 Kb.
түріАвтореферат
  1   2
На правах рукописи


Сударикова Екатерина Юрьевна

ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕКУРСОРОВ И СИНТЕЗ ИЗ НИХ ПОРОШКОВ ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

05.17.01 – технология неорганических веществ



АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»).





Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор
Гринберг Евгений Ефимович



Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Сергиевский Валерий Владимирович, Московский инженерно-физический институт;
Кандидат химических наук, доцент

Хорошилов Алексей Владимирович,

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева




Ведущая организация:

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
Сибирского отделения
Российской академии наук


Защита состоится «25» февраля 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».

Автореферат разослан « 23 » января 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

к.т.н. О.А. Жданович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ




Актуальность темы В современной химической технологии определилось направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ, без которых невозможно развитие таких важных отраслей науки и техники, как полупроводниковая и атомная, квантовая электроника, нанотехнология, получение материалов для оптики.

Большой интерес представляет высокочистый тонкодисперсный оксид алюминия, имеющий широкий спектр применения, в частности, для получения высококачественной оптической и конструкционной керамики, алюмо-иттриевых гранатов, выращивания монокристаллов лейкосапфиров. Материалы, созданные на основе особочистого оксида алюминия, отличаются своей термостойкостью, абразивной устойчивостью, обладают высокими показателями светопропускания в УФ- и ИК-области спектра, что делает их незаменимыми для использования в твердотельных лазерах и оптических приборах.


В настоящее время в России выпуск высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия практически отсутствует. Существующий метод Байера не обеспечивает получение продукта требуемой чистоты, в частности, по примесям щелочных металлов. В связи с этим создание технологии, обеспеченной доступным отечественным сырьем, которая может быть использована для организации опытно-промышленных и промышленных производств реагента является целесообразным и весьма актуальным.

Перспективным способом получения тонкодисперсного оксида алюминия является алкоксотехнология. Физико-химические свойства алкоксидов элементов позволяют использовать различные методы переработки их в твердые высокочистые продукты: жидкостной или парофазный гидролиз, высоко- или низкотемпературное плазмохимическое или пиролитическое окисление в различных средах. Использование алкоголятов позволяет существенно улучшить экологические показатели этих процессов, поскольку в результате их проведения не образуются токсичные соединения, требующие особых условий для их обезвреживания и улавливания. Кроме того, алкоксотехнология позволяет использовать в качестве исходных материалов продукты, имеющие техническую квалификацию, т.е. существенно снизить стоимость сырья.



Исследования выполнялись в соответствии с решением Федерального агентства по науке и инновациям о выполнении работы по теме: “Разработка технологии получения методом алкоксотехнологии тонкодисперсного высокочистого оксида алюминия для лейкосапфиров” № 01.168.24.047 от 18.12.2008 г.

Цель работы На основании критического рассмотрения различных прекурсоров и методов их превращения в оксид алюминия провести выбор наиболее перспективного соединения и метода его использования для получения тонкодисперсного высокочистого порошка, пригодного для выращивания алюминийсодержащих монокристаллов.

Научная новизна

  • На основании изучения влияния примесей прекурсоров на оптические свойства оксида алюминия разработаны технические требования к чистоте исходных материалов для получения его порошков. В качестве прекурсоров выбраны алкоголяты, ацетат и нитрат алюминия;

  • Исследован каталитический синтез ацетата и изопропилата алюминия растворением металлического алюминия в уксусной кислоте и изопропаноле;

  • Изучен ряд физико-химических свойств алкоголятов алюминия;

  • Исследованы различные способы очистки полученных соединений алюминия от примесей, лимитирующих качество продукта, и определены некоторые их константы, характеризующие эти методы;

  • Проведено сравнение свойств порошков оксида алюминия, полученных из различных прекурсоров (алкоголятов, нитрата и ацетата алюминия), и показано, что наиболее высоким качеством обладают продукты, полученные паровым гидролизом изопропилата алюминия.


Практическая ценность работы

  • Разработана технологическая схема получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из его изопропилата и проведен расчет ряда аппаратов системы;

  • Разработана установка для парофазного гидролиза изопропилата алюминия;

  • Отработаны методы и определены условия синтеза и глубокой очистки алкоголятов, ацетата и нитрата алюминия;

  • Определены условия получения высокодисперсных порошков оксида алюминия из различных прекурсоров. Получены экспериментальные партии порошков продуктов и изучены их свойства;

  • Разработанный метод получения порошка оксида алюминия использован в опытно-промышленных условиях для получения шихты для выращивания высококачественных монокристаллов алюмо-иттриевых гранатов.


Публикации По результатам работы опубликовано 2 статьи (1 в реферируемом журнале) и тезисы 9 докладов на научных конференциях.
Апробация работы Результаты работы представлены на XX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Минск, 2007); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб, 2007); VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (Суздаль, 2007); XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив - 2008» (Уфа, 2008); XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” (Минск, 2005).
Личный вкдад Предложена концепция поиска оптимального прекурсора, синтезируемого из металла, для получения порошков оксида алюминия высокой чистоты. Предложен и осуществлен экспериментально каталитический синтез ацетата алюминия. Исследован синтез изопропилата алюминия растворением металла в изопропаноле и определены условия его проведения в зависимости от качества исходных материалов. Экспериментально изучены условия жидкофазного гидролиза и пиролиза исходных веществ с целью получения порошков оксида алюминия. Предложено аппаратурное оформление схемы получения особо чистых порошков из изопропилата алюминия.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы (179 наименований). Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 36 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования:

  • получение и анализ прекурсоров для синтеза порошков высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия реакциями взаимодействия металлического алюминия с кислотами и спиртами;

  • сравнение методов (жидкостной и парофазный гидролиз, термическое разложение) получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из различных исходных соединений;

  • сравнение качества оксида алюминия, полученного различными методами синтеза;

  • получение оксида алюминия высокой чистоты, пригодного для выращивания лейкосапфиров и синтеза высококачественных шихт алюмо-иттриевых гранатов.


В обзоре литературы рассмотрены физико-химические свойства алкоксидов III-V групп периодической системы, основные методы синтеза алкоголятов и возможность их применения в золь-гель процессах. Особое внимание уделено методам получения изопропилата, ацетата алюминия, их терморазложению и возможности использования в качестве прекурсоров для получения порошков высокочистого оксида алюминия.

На основании требований, которые предъявляются к порошкам оксида алюминия, используемых в технологии выращивания лейкосапфировых труб, приведены данные о примесях, поглощающих излучение в ультрафиолетовой области спектра, таких как Na, Са, Ga, Hg, Ba, I, W и др. Очистка от данных примесей является обязательным критерием для оксида алюминия, применяемого для изготовления изделий прозрачных в ультрафиолетовой области спектра. В связи с требованиями к чистоте продукта, представлено обоснование изучения поведения этих примесей в ходе синтеза и глубокой очистки прекурсоров, а также при получении тонкодисперсного порошка оксида алюминия.

На основании анализа литературы сделан вывод о методах проведения исследований.

В экспериментальной части описаны методы исследований, исходные материалы, методики синтеза и очистки прекурсоров: ацетата алюминия, девятиводного нитрата алюминия, изопропилата и вторбутилата алюминия, представлены способы получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия, приведены полученные результаты и проведено их обсуждение.
Методы исследований

Для исследования получаемых порошков применяли методы рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-3М и Huber G670 Guinier camera (излучение CuKα)), ИК-спектроскопии (прибор Perkin-Elmer), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей). Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211).

Процесс спекания исследуемых образцов характеризовали изменением кажущейся плотности и в отдельных случаях открытой пористости, которые определяли методом гидростатического взвешивания.
1. Синтез соединений алюминия
1.1 Синтез ацетата алюминия

Синтез Al(CH3СОO)3 осуществляли реакцией ледяной уксусной кислоты с металлическим алюминием на лабораторной установке, состоящей из колбы объемом 300 мл., снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. kt



2 Al + 6 CH3СОOН → 2 Al(CH3СОO)3 + 3 Н2 (1)

Для инициирования реакции в качестве катализатора использовали йод. Процесс образования ацетата алюминия являлся экзотермическим и сопровождался выделением водорода. Осадок ацетата алюминия отделяли вакуумной фильтрацией и сушили при 100 оС.


При изучении зависимости величины выхода продукта от содержания воды в исходной ледяной уксусной кислоте, было выявлено, что увеличение содержания влаги в ней значительно уменьшает выход ацетата алюминия за счет гидролиза и образования основных солей. Результаты анализа представлены в табл.1 и на рис.1. На рис. 2. приведены результаты элементного анализа синтезированного ацетата алюминия.
Таблица 1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в ледяной уксусной кислоте


Концентрация (С) H2О, %

Выход, %

Концентрация (С) H2О, %

Выход, %

0,01

92

0,1

18

0,05

40

0,5

7

выход Al(C2H3O2)3 , %






0,01 0,05 0,1 0,5 С H2O, %

Рис.1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в ледяной уксусной кислоте


Таблица 2. Элементный анализ ацетата алюминия


Содержание элементов, %

С

О

Н

теор.

найден.

теор.

найден. (расчетн.)

теор.

найден.

35,3

34, 8

47,1

48,2

4,4

4,5


1.2 Синтез нитрата алюминия девятиводного
Нитрат алюминия девятиводный (Al(NO3)3•9H2O) получали взаимодействием металлического гранулированного алюминия с крепкой азотной кислотой (65%). kt

Al + НNO3 → Al(NO3)3•9H2O +  NO + NO2 (2)
В колбу загружали металл и заливали кислоту в избытке 2,5 – 3 от стехиометрии, нагревали при перемешивании до температуры 100-120оС. Процесс завершали при полном растворении металла. Раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на фильтре Шотта. Отфильтрованный раствор упаривали в вакууме в 2 раза от исходного объема, отгон кислоты использовали повторно.

Раствор нитрата алюминия охлаждали до температуры 3-5 оС. При этом выпадали кристаллы девятиводного нитрата алюминия, которые отфильтровали и сушили в потоке нагретого до температуры 50-55оС воздуха.

Выход и содержание в синтезированном продукте нитрата алюминия определяли весовым методом путем взвешивания образца оксида алюминия, полученного прокаливанием исходного нитрата алюминия при температуре 600-650ОС. Прокалку проводили до достижения постоянного веса образца оксида.

Для сравнения содержание основного вещества в девятиводном нитрате алюминия определяли методом комплексонометрии по ТУ 6-09-3742-74. Как показали предварительные опыты, расхождение в анализах по этим независимым методам не превышало 1,5-2,0% . Поэтому в дальнейшем, для более простого в технологическом исполнении способа определения основного вещества мы использовали метод, основанный на прокалке полученного образца.


1.3 Синтез изопропилата алюминия
Синтез изопропилата алюминия (ИПА) осуществляли взаимодействием металлического алюминия с изопропиловым спиртом (ИПС) в присутствии катализатора (kt).

kt

2 Al + 6 i-C3H7OH → 2 Al( i-C3H7O)3 + 3 H2 + Q (3)


Стружку алюминия и катализатор - хлорид галлия (III) смешивали, смесь загружали в колбу с обратным холодильником, затем заливали безводный изопропиловый спирт, предварительно осушенный на прокаленных цеолитах (Т = 300С). Реакционную смесь нагревали до температуры начала реакции 60÷78 С.

В дальнейшем при получении ИПА в качестве катализатора взамен хлорида галлия использовали ИПА, синтезированный в предыдущих опытах.

По аналогичной методике был получен и втор-бутилат алюминия (Al(s-ОBut)3.

При изучении зависимости величины выхода продукта от следов влаги в изопропиловом спирте, было установлено, что увеличение содержания влаги в нем значительно уменьшает выход изопропилата алюминия за счет его гидролиза и пассивации поверхности алюминия. Полученные результаты представлены на рис. 2 , 3.

выход, %

2О*10,%


Рис. 2. Зависимость выхода ИПА от концентрации содержания воды в ИПС.






0,001

0,005

0,01

0,02

0,03

0,06

0,1


Рис. 3. Зависимость времени начала реакции (τ) от концентрации Н2О в ИПС и концентрации катализатора.


2. Очистка соединений алюминия

2.1 Очистка изопропилата алюминия

2.1.1 Дистилляционная очистка ИПА

Изопропилат алюминия очищали перегонкой в вакууме при остаточном давлении Р = 3 мм. рт. ст.  400 Па и температуре Т = 112,5С = 385,5 К. Выход целевого продукта составлял 94-96%, считая на исходный алюминий. Содержание основного вещества > 99,5%. Элементный состав примесей полученного продукта приведен в таб. 3.


Таблица 3. Содержание микропримесей (С) в ИПА.


примесь

Mg

Fe

Cr

Ni

Mn

V

Si

Na

с, %

<1*10-5

<1*10-5

<1*10-6

<1*10-6

<1*10-6

<1*10-6

<1*10-4

<1*10-5


2.1.2 Фильтрационная и кристаллизационная очистка ИПА

Были проведены эксперименты по очистке ИПА фильтрацией и последующей кристаллизацией из расплава и раствора в ИПС.

Проводили кристаллизацию из раствора свежеприготовленного ИПА, синтезированного в 10-кратном избытке ИПС и предварительно отфильтрованного при температуре 70оС от избыточного алюминия и других гетерогенных примесей на фторопластовом и бумажном фильтрах.

Результаты очистки свежеприготовленного раствора ИПА в ИПС на фторопластовом фильтре представлены в табл. 4. Коэффициент очистки рассчитывали по формуле:



Коч = Хтж, (4)

где Хдо – концентрация примеси в ИПА до фильтрации, %;

Хпосле – концентрация примеси в ИПА после фильтрации, %
Очевидно, что ряд примесей металлов практически полностью проходят сквозь фильтр. Вероятно, это связано с образованием при синтезе смешанных алкоголятов металлов, имеющих связь -Al-O-Me- и
Таблица 4. Содержание примесей металлов в ИПА до и после фильтрации на фторопластовом фильтре.


Примесь

Концентрация примесей до фильтрации,%

Концентрация примесей после фильтрации,%

Коэффициент очистки (Коч)

Fe

1*10-2

3*10-4

33

Cr

1*10-5

1*10-5

1

Ni

1*10-4

5*10-5

2

Mn

5*10-5

3*10-5

1,6

Mg

4*10-3

5*10-4

8

Ca

5*10-2

3*10-3

17

Si

5*10-2

3*10-2

1,7

Zn

1*10-4

5*10-5

2

Cu

4*10-4

7*10-5

6

Na

1*10-2

6*10-3

1,8

Ti

3*10-5

3*10-5

1

растворимых в образующемся ИПА. Возможно также, что гетерогенные частицы, содержащие примеси металлов и присутствующие в реакционной смеси, имеют субмикронные размеры и проходят через поры фильтрующих элементов.

После фильтрации раствор ИПА в изопропаноле охлаждали до температуры 20-25оС и проводили процесс кристаллизации при интенсивном перемешивании. Твердую фазу отделяли фильтрацией и определяли концентрацию примесей в маточном растворе и кристаллах ИПА.

Кристаллизации из расплава подвергали перегнанный в вакууме ИПА, при температуре 20-25оС в течение 3-5 часов. Ввиду высокой вязкости расплава ИПА, перемешивание показало низкую эффективность. Сначала жидкость «стеклуется», и лишь затем переходит в кристаллическое состояние. Подобный переход обычно существенно ухудшает характеристики процесса кристаллизационной очистки. Как правило, при кристаллизации из стеклообразного состояния может происходить окклюзионный захват примесей в решетку растущего кристалла. Был оценен общий характер процесса кристаллизационной очистки, необходимый для оценки его эффективности.

В табл. 5 и 6 приведены результаты определения концентрации в жидкой и твердой фазах после кристаллизации из раствора и расплава, соответственно, а также эффективные коэффициенты очистки ИПА от примесей металлов.

Эффективные коэффициенты очистки рассчитывали по формуле:




Достарыңызбен бөлісу:
  1   2


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет