Программа 1-го коллоквиума по Органической химии алканы сnH2n+2



жүктеу 51.54 Kb.
Дата07.09.2018
өлшемі51.54 Kb.
түріПрограмма

Программа 1-го коллоквиума по Органической химии

АЛКАНЫ  СnH2n+2

1.Общие сведения, физические свойства, гомология, изомерия, строение, природа С-С и С-Н связей, геометрия молекулы.

2. Вращение вокруг C-C  связей. Понятие о конформациях на примере конформаций этана и бутана. Проекции в виде "кóзел", проекции Ньюмена. Понятие о пространственных препятствиях. Конформации гош-, анти-, заслоненные. Энергетические диаграммы. НЕ ПУТАТЬ КОНФОРМЕРЫ и ИЗОМЕРЫ!

3. Радикальные реакции алканов. Хлорирование метана. Инициирование радикальной реакции (термическое, фотохимическое). Механизм цепной радикальной реакции: стадии реакции (зарождение, развитие, обрыв цепи.) Выбор оптимального интермедиата.

4. Относительные скорости хлорирования С-Н связей различного типа (первичных, вторичных, третичных) с учетом статистического фактора. Строение алкильных радикалов, их стабильность. Энергия первичных, вторичных, третичных С-Н связей. Избирательность (селективность) хлорирования и бромирования алканов – сравнение, причины различия. Избирательность реакции и температура. О возможности фторирования и иодирования алканов.

5. Другие радикальные реакции алканов. Сульфохлорирование. Нитрование по Коновалову. Окисление, горение.

6.       Методы получения алканов: 1) реакция Вюрца (практически полностью утратила значение!), 2) гидрирование С=С связи.

АЛКЕНЫ.

1.     Электронное строение  двойной связи С=С. Гибридизация атома углерода. Строение этилена (длины связей, углы). Энергия π– и σ – связи в этилене.  Геометрическая изомерия. (цис-транс- и Z/E- номенклатура). Отличие конформеров (алканы) и геометрических изомеров. Относительная термодинамическая стабильность цис- и транс- изомеров бутена-2. Зависимость стабильности алкенов от степени замещения двойной связи (бутен-1 и бутен-2).

2.     Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Гетерогенные катализаторы на основе соединений металлов платиновой группы.  Пример гомогенного катализатора – комплекс Уилкинсона. Никель Ренея. Стереохимия гидрирования.

3.     Понятие о нуклеофильных и электрофильных реагентах.



Нуклеофилы (Nu) – ионы, имеющие отрицательный заряд, или нейтральные молекулы, имеющие неподелённую пару электронов.

Электрофилы (Е) – ионы, имеющие положительный заряд, или нейтральные молекулы, способные реагировать с нуклеофилами.

Электрофильное присоединение к алкенам. Общее представление о механизме реакций, π- и  σ-комплексы, ониевые ионы, скоростьопределяющая стадия.  Стереоселективность процесса. AdE2 и AdE3 механизмы. Мостиковые и открытые ионы. Когда они бывают?

4.     Присоединение хлора и брома к алкенам. Механизм, стереохимия, влияние заместителей на стереохимию присоединения (1-фенилпропен). Связь стереохимии присоединения с возможностью существования мостиковых ионов. Пример - присоединение брома к цис- и транс-бутенам-2. Образование мезо- формы (эритро-изомеров) и рацемата (трео-изомеров).

5.     Гидрогалогенирование. Региоселективность электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова. Примеры. Поляризация исходной молекулы алкена. Стабильность интермедиата (карбокатиона). Не путать переходное состояние и интермедиат! Влияние заместителей при С=С связи на скорость присоединения. Откуда электрофил "знает" куда ему идти – т.е. какой атом углерода атаковать? Пример применения постулата Хэммонда для стадии присоединения положительно-заряженного электрофила к двойной связи – стабильному катиону соответствует более выгодное переходное состояние. 

6. Побочные реакции при электрофильном присоединении к алкенам: сопряжённое присоединение нуклеофила (например, образование бромгидринов при взаимодействии олефинов с бромом в водной среде), перегруппировки интермедиатов - карбениевых ионов (гидридные и алкильные сдвиги).

7.  Кислотно-катализируемая гидратация алкенов. Условия и ограничения. Альтернативный непрямой метод гидратации – гидроксимеркурирование. Алкоксимеркурирование.

8.  Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора (боранов). Региоспецифические гидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан). Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды. Селективное введение дейтерия как демонстрация возможностей метода. 

9.  Озонолиз алкенов. Окислительное и восстановительное расщепление озонидов.

10. Получение эпоксидов по Прилежаеву.

11.  Окисление алкенов до диолов (гидроксилирование) по Вагнеру (перманганат калия, 1-2% раствор, рН 7-8), Криге (тетраоксид осмия, затем NaHSO3. Стереохимия гидроксилирования алкенов.

12.  Свободнорадикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу,  инициаторы реакции, механизм. Присоединение H2S, RSH к алкенам. Аллильное галогенирование: получение хлористого аллила из пропилена в газовой фазе, аллильное бромирование по Волю-Циглеру.

13.  Карбены. Методы генерирования. Понятие о синглетных и триплетных карбенах, их строение, гибридизация, углы между связями. Стереохимия присоединения к алкенам.

14. Методы получения алкенов: а) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов; б) дегидратация спиртов под действием серной, фосфорной или др. кислот. (Часто осложняется полимеризацией и скелетными перегруппировками); в) дегалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием Zn, NaI или трифенилфосфина; г) стереоселективное восстановление алкинов.

АЛКИНЫ

1.     Электронная природа тройной связи С≡С. Гибридизация атома углерода. Строение ацетилена (длины связей, углы).

2.     Гидрирование алкинов. Катализатор Линдлара и Р-2-Ni. Восстановление интернальных алкинов натрием в жидком аммиаке.

3.     С-Н Кислотность алкинов. Ацетилениды натрия, лития и меди. Получение и использование в органическом синтезе. Особая роль ацетиленидов меди в превращениях производных ацетиленов. Кросс-сочетание ароматических иодпроизводных с ацетиленидами меди (некаталитическое и каталитическое - реакция Соногаширы).

4.   Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкенов и алкинов. Общее представление о механизме реакций. Галогенирование и гидрогалогенирование алкинов.

5.   Гидратация алкинов (реакция Кучерова).

6.   Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора. Гидроалюминирование алкинов с ДИБАЛ-Н. Селективное введение изотопов водорода как демострация возможностей метода.  Региоспецифические гидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан, 9-ББН). Превращение борорганических производных  в алкены, карбонильные соединения.

7. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение (zipper-реакция). Реагенты для смещения тройной связи в терминальное положение.

9. Окислительная димеризация терминальных алкинов в присутствии соединений меди.

10. Нуклеофильное присоединение к алкинам. Почему алкины легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения чем алкены. Синтез виниловых эфиров.

11. Синтез алкинов: а) дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов под действием сильных оснований; б) алкилирование ацетиленидов металлов (только для первичных Rhal); в) синтезы с использованием соединений Cu(I) (реакции димеризации, окислительного сдваивания, Стефенса-Кастро, Соногаширы (Cu-Pd-катализ)); г) ацетилен-алленовая перегруппировка; д) реакция Фаворского (КОН)-Реппе (Cu2C2).  



ДИЕНЫ.

1.     Диены: а) сопряжённые, б) аллены, в) несопряжённые. Длина сигма-С-С связи в сопряженных диенах. S-цис- и S-транс- конформации.



2.   1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам.  Энергетический профиль реакции. Кинетически и термодинамически контролируемые реакции. (Электрофилы, которые не дают 1,4-аддукты – RSCl, карбены, ВН3, эпоксидирование).

3.   Реакция Дильса-Альдера как метод образования С-С связей и метод синтеза 6-ти членных циклов.  Диены и диенофилы. Необходимая конформация нециклического диена. Механизм реакции (согласованное стереоспецифичное [2+4]-циклоприсоединение). Реакция с циклическими диенами (циклопентадиеном, циклогексадиеном). Экзо- и эндо- аддукты.

Достарыңызбен бөлісу:


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет