Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно



жүктеу 0.51 Mb.
бет1/5
Дата30.04.2019
өлшемі0.51 Mb.
түріОбзор
  1   2   3   4   5


Тематический раздел: Прикладные исследования. Обзор

Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: 14-39-7-1

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 13 октября 2014 г. УДК 54, 66, 008.
Фосфор: свойства и применение
© Миндубаев*+ Антон Зуфарович и Яхваров* Дмитрий Григорьевич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и

физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. Ул. Арбузова, 8. г. Казань, 420088.

Е-mail: mindubaev@iopc.ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: фосфор, белый фосфор, производство, свойства, применение, химическая промышленность, сырье, продукты, перспективы.
Аннотация

В представленном обзоре кратко представлена история изучения белого фосфора, а также обширнейшая сфера его применения. Конечно, белый фосфор нельзя рассматривать отдельно от элемента фосфора, аллотропной модификацией которого он является, поэтому элементу тоже уделено значительное внимание. Высочайшая опасность белого фосфора в обращении вызывает вполне справедливые и обоснованные сомнения в необходимости его промышленного производства и исполь-зования. Анализируя развитие научного интереса и практического спроса на белый фосфор с момента его открытия в XVII веке и по наше время, авторы пришли к выводу, что его производство не будет прекращено в ближайшем будущем, а, скорее всего, вообще никогда. Следовательно, изучение химии, токсикологии и методов обезвреживания этого вещества не теряют актуальность.


Содержание

  1. История изучения фосфора

  2. Химические свойства фосфора и применение его соединений


Введение

Занимаясь исследованием биодеградации белого фосфора, нам иногда доводится слы-шать скептическое отношение к нашей работе, объясняемое отсутствием спроса на мировом рынке на сам объект исследований – белый фосфор. Чаще всего скептики ссылаются на отсутствие производства белого фосфора в России. На это можно вполне резонно возразить, что в Советском Союзе фосфор производили, в Казахстане его производство сохранилось и не является убыточным. Напротив, ТОО Казфосфат продает свою продукцию в страны Евро-союза, демпирует цены и разоряет местных производителей, о чем будет сказано ниже. А в современной России, к сожалению, не производится множество жизненно важных предметов, то есть сам по себе факт отсутствия производства не является аргументом. Иногда скепсис проникает глубже, и акцентирует внимание на падение мирового производства белого фосфора. Дескать, главной сферой применения белого фосфора было производство пести-цидов. В наше время фосфорорганические пестициды морально устарели, и прекращение их производства в ближайшее время приведет и к прекращению производства белого фосфора. На наш взгляд, этот вывод концептуально неверен. Белый фосфор – доступное сырье, его сравнительно легко производить крупномасштабно методами, открытыми еще в XVIII столетии. Доступность белого фосфора сама по себе делает его важным сырьем, даже при всех издержках, связанных с опасностью обращения с этим веществом. В конце концов, многие вещества горят лучше, чем нефть, но именно нефть стала топливом, потому что ее залежи велики. Так же и с фосфором. Отказ от пестицидов только откроет новые сферы применения этого вещества, тем более, что его химия очень богата и ведет к целому спектру разнообразных продуктов. Во всяком случае, интерес к белому фосфору не ослабевает без малого четыреста лет, буквально с момента его открытия. Это о многом говорит. Давайте разберем подробнее историю изучения элемента фосфора, его свойства и сферы применения в прошлом, настоящем и ближайшем будущем. И на основании этого анализа сделаем вывод о перспективах работ с белым фосфором в дальнейшем.



1. История изучения фосфора

История любого научного открытия полна драматизма и захватывающе интересна. Фос-фор не исключение, тем более, что следует учитывать колоссальную роль этого элемента в существовании биосферы и человека.

Как был открыт фосфор? Точно назвать имя первооткрывателя нельзя. В учебниках химии приводят упоминание библейских чудес про светящуюся надпись на стене, явившуюся царю Валтасару, Благодатный Огонь и про самовозгорающиеся свечи в молитвах, объясняя их химией фосфора [1]. Но в описываемые Библией времена фосфор, по-видимому, еще не был известен, хотя первичные знания по химии уже накапливались. А первое документальное свидетельство, связанное с фосфором, относится к XII веку [2]. Арабский алхимик Алхид Бехир прокаливал без доступа воздуха (в наше время это действие называется «пиролиз») выпаренную досуха мочу. Неизвестно, какого результата он добивался, но результат этот точно стал неожиданным. Алхимик обратил внимание на то, что прокаленный остаток, остыв, покрылся воскообразной массой, светящейся в темноте. Автор открытия назвал его в духе своего времени «драгоценный карбункул». Этому явлению Бехир посвятил подробный трактат, фрагменты которого хранятся в Национальной библиотеке Франции (Париж). Однако на его открытие не обращали внимания долгие пять сотен лет. По всей видимости, общество того времени просто не могло найти открытию практического применения.






Рис. 1. Джозеф Райт. Алхимик, открывающий фосфор. 1771.

Художественная галерея Дерби, Великобритания (изображение

с сайта http://ru.wikipedia.org)

Во второй (и окончательный) раз фосфор был открыт гамбургским купцом, авантюристом и алхимии-ком Хённигом Брандом (1630-1710 гг) в 1669 году (рис. 1) [3]. Неизвестно, был ли знаком Бранд с трудами Бехира, или совершил свое открытие независимо, но методику выбрал ту же самую. Бранд собрал в бочки целую тонну мочи из солдатской казармы, выпарил ее досуха, после чего длительное время прокаливал сухой остаток без доступа воздуха. Будучи предприимчивым человеком, Бранд сразу догадался, какую выгоду сулит ему открытие вещества, светящегося в темноте и горя-щего ослепительным пламенем, с выделением клубов густого белого дыма. Алхимик дал ему звучное назва-ние «фосфор», что в переводе с модного в тот век древ-негреческого языка означает «несущий свет». После этого он стал организовывать платные массовые зрели-ща с фосфором, собирающие толпы зрителей. Позже, наладив производство, Бранд начал продавать фосфор по ценам, превосходящим цену золота. Разумеется, тех-нологию получения фосфора он держал в строжайшем секрете: в лабораторию Бранда не могли войти посто-ронние. Так разорившийся купец стал богатым чело-веком. Впрочем, науке предпринимательская актив-ность Бранда принесла только вред: из-за дороговизны фосфор был недоступен ученым, и научное исследова-ние этого вещества началось лишь спустя несколько десятилетий после открытия. Однако, для нас важнее другое: начиная с XVII века и по наши дни, фосфор является коммерчески востребованным продуктом, хотя сферы его применения меняются.

Конкуренты не уставали охотиться за секретом «спецэффектов» алхимика. Ими был открыт целый ряд «фосфоров» – светящихся веществ, однако природа их свечения была совсем другая, и менее эффектная. Примером может служить «болонский фосфор» – сульфид бария, излучающий красный свет после того, как на него падает солнечный свет. Позже хитростью и дипломатией тайна приготовления фосфора стала открыта.

Чем больше людей узнавало способ получения фосфора, тем быстрее падали на него цены, и к началу XVIII столетия эффектные опыты с ним уже ставились перед студентами многих университетов Европы. В 1680 году Роберт Бойль получил фосфор независимо от Бранда («фосфор Бойля»). В 1715 году фосфор был выделен из мозговой ткани. Это стало основанием для крылатой фразы «без фосфора нет мысли». В 1769 году шведские химики Юхан Ган и Карл Шееле обнаружили фосфор в костях, и создали метод его получения, в общих чертах сохранившийся до сих пор – пиролизом смеси костной муки, песка и угля.

Наконец, в 70-е годы XVIII Антуан Лоран Лавуазье определил, что фосфор – простое вещество. Так был открыт новый химический элемент. Им же был предложен символ элемента «Р», от первой буквы слова “phosphorus”. С этого момента интерес к фосфору заметно возрос. Позднее, в 1788 году, Мартин Клапрот установил присутствие фосфора в минерале апатите. Важнейшее открытие было совершено в 1799 году в Англии: А. Дондо-нальд установил необходимость фосфорной подкормки для нормального роста растений. Спустя сорок лет, в 1839 году, англичанами же был получен суперфосфат. Появление фосфор-ных удобрений произвело революцию в сельском хозяйстве.

В XIX веке чрезвычайно токсичный фосфор стал излюбленным пестицидом: им травили мышей, крыс, тараканов [4]. Фосфор добавляли в тесто, которое служило приманкой. Нередко «фосфорное тесто» случайно съедала домашняя птица, при последующем поедании мяса которой случались тяжелые отравления. Высочайшая токсичность фосфора, кстати, делает неправдоподобным рассказ Конан Дойла «Собака Баскервилей», в котором собаке ее преступные хозяева смазывали морду фосфором для пущего устрашения: в реальности после такой процедуры животное бы моментально погибло [5].

Естественно, не осталась без внимания горючесть фосфора. В начале XIX века еще не существовало удобных способов получения огня. Огонь получали трением (способ претерпел мало изменений с палеолита), либо применяя очень дорогие составы (например, платиновый катализатор в огниве Дёберейнера). Между тем, температура воспламенения фосфора состав-ляет всего 34 ºС (температура человеческого тела!). Путем нанесения фосфорной массы на кончик деревянной палочки была получена первая спичка. Спичка была изобретена незави-симо несколькими людьми, официальным изобретателем считается Якоб Каммерер, запатен-товавший свое изобретение в 1832 году. Изобретение спички, безусловно, является одним из величайших достижений цивилизации.

В России первая спичечная фабрика заработала в 1837 году, а спустя 10 лет произ-водство спичек стало кустарным промыслом – настолько этот товар стал популярен [3].

Но у фосфорных спичек был ряд серьезнейших недостатков. Во-первых, фосфор чрез-вычайно ядовит. Рабочих со спичечных фабрик называли «глиняными людьми» из-за прису-щей им хрупкости костей и частых переломов [4]. Позже было установлено, что ЛД50 фосфора для мышей составляет всего 11.5 мг/кг живого веса при пероральном введении. Надкусывание спичечных головок стало излюбленным приемом самоубийц. Во-вторых, фосфорная головка загоралась при трении о любую поверхность, иногда со взрывом. То есть, спички были пожаро- и травмоопасными. Хранение и перевозка больших партий спичек в XIX столетии была одной из опаснейших профессий. Нередко из-за них выгорали целые села. Следовало что-то предпринимать, и изобретатели начали придумывать замену фосфору.

Выход был найден. В 1848 году австрийский химик Антон Шрёттер (1802-1873), нагре-вая фосфор без доступа воздуха, в атмосфере углекислого газа, до 250 ºС, получил его новую аллотропную модификацию – красный фосфор. Известная ранее модификация получила при этом название «белый фосфор» (рис. 2). Красный фосфор оказался более стабильным, удоб-ным в хранении, а главное, на три порядка менее токсичным. Загорался он не при малейшем воздействии, а только при трении о поверхность, содержащую сильный окислитель, напри-мер, бертолетову соль (хлорат калия). Менее чем через десять лет после этого фундаменталь-ного открытия, в 1855 году, в Швеции началось промышленное производство «безопасных» спичек. Головка современной спички состоит из серы (иногда заменяемой сульфидом фос-фора или сурьмы) и бертолетовой соли. Загорается спичка при трении о массу, нанесенную на спичечный коробок и содержащую красный фосфор.

Достаточно сказать, что современное мировое производство спичек составляет около 30 миллиардов коробков в год. Даже если бы фосфор не находил других областей применения, одно это сделало бы его крупнотоннажным промышленным продуктом.

Несколько позже, в 1865 году, немецкий электрохимик Иоганн Вильгельм Гитторф (1824-1914) открыл фиолетовый фосфор, названный в его честь «фосфор Гитторфа» (рис. 2).




Белый фосфор (фото с сайта www.periodictable.ru)




Красный фосфор, по [10] (фото с сайта fosfor.ucoz.ru)






Фосфор Гитторфа, по [10] (фото с сайта www.periodictable.ru)




Черный фосфор, по [10] (фото с сайта baker.mcs.schoolinsites.com)











Металлический фосфор V


Металлический фосфор VI




Серый металлический мышьяк – ближайший аналог металлического фосфора (фото с сайта www.shmoop.com)


Рис. 2. Структуры аллотропных модификаций фосфора
В 1914 году американский физик Перси Уильямс Бриджмен (1882-1961 гг), нагревая белый фосфор до 200 ºС при давлении 20000 атмосфер, получил черный фосфор (рис. 2). Эта модификация абсолютно нетоксична, еще более инертна, чем красный фосфор, и фактически негорюча. Только при нагревании до 600 °С черный фосфор превращается сначала в красный, а затем в белый. Уже в наши дни из черного фосфора получен полупроводниковый материал фосфорен, близкий по свойствам к ставшему знаменитым графену [6]. При еще большем давлении образуются две модификации металлического фосфора. При 8.6 ГПа образуется фосфор V плотностью 3.56 г/см3 и ромбоэдрической кристаллической решеткой, как у серого мышьяка. При 10 ГПа возникает еще более тяжелый фосфор VI, имеющий плотность 3.83 г/см3 и кубическую кристаллическую решетку (рис. 2). Практического применения метали-ческий фосфор не нашел, но имеет большое фундаментальное значение как пример радикаль-ных изменений свойств веществ под давлением.

При 800 ºС пары фосфора распадаются на двухатомные молекулы Р2. При резком охлаждении до -200 ºС они сублимируются в еще одну, крайне неустойчивую модификацию – коричневый фосфор. Уже при -100 ºС коричневый фосфор превращается в смесь белого и красного.


2. Химические свойства фосфора и применение его соединений

По современным представлениям, фосфор – пятнадцатый элемент Периодической таб-лицы Менделеева. Фосфор относится к третьему периоду таблицы, занимая в ней клетку между кремнием и серой. Таким образом, фосфор – типичный неметалл. В главной подгруппе пятой группы кроме фосфора располагаются азот, мышьяк, сурьма и висмут. В ней он распо-лагается между азотом и мышьяком: с последним фосфор очень похож по свойствам.

Электронная формула атома фосфора 1s22s22p63s23p3. Сродство к электрону 0.6 эВ, электроотрицательность по Полингу 2.10. Атомный радиус 13.4 Å. Характерные степени окисления: -3 (соответствует фосфиду), -1 (фосфиноксиду), 0 (элементному фосфору), +1 (гипофосфиту), +3 (фосфиту) и +5 (фосфату).

У фосфора один стабильный изотоп, фосфор-31, ядро которого состоит из пятнадцати протонов и шестнадцати нейтронов, обладает магнитными свойствами и обнаруживается методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР 31Р) [7]. Искусственно получены шесть радиоактивных изотопов. Фосфор-30 стал первым искусственным изотопом вообще. Он был получен супругами Жолио Кюри в 1934 году и имеет период полураспада всего 2.55 минуты.

Фосфор-32 имеет период полураспада 25 дней и широко применяется в биологических исследованиях в качестве радиоактивной метки. Получают этот изотоп облучением красного фосфора быстрыми нейтронами. Содержание фосфора в земной коре составляет 0.08%, по распространенности он занимает тринадцатое место. Но живые организмы интенсивно накап-ливают фосфор, поэтому, например, в человеческом организме его содержание составляет уже 1.16%. Концентрация в морской воде 0.07 мг/л. В условиях современной Земли (богатая кислородом атмосфера) фосфор не встречается в виде простого вещества.

Основные минералы фосфора – различные виды апатитов и фосфориты, представ-ляющие собой фосфат кальция с примесями (рис. 3). Крупнейшие месторождения фосфорных минералов расположены в Бразилии, Казахстане и Монголии, на севере Скандинавии и на Кольском полуострове. Меньшие запасы разведаны в Подмосковье.

Значительные количества фосфора содержатся в гуано, добываемом в Перу, Чили, ост-ровах Индийского и Тихого океанов (для справки, в Республике Науру добыча фосфорсодер-жащих минералов – единственная статья экономики этого карликового островного госу-дарства [8]). Некоторые апатиты голубого, синего и зеленого цветов выглядят настолько эстетично, что применяются в ювелирном деле в качестве полудрагоценных камней (рис. 3).









Рис. 3. Вверху. Апатит – один из важнейших минералов фосфора. Справа – ювелирные изделия

с апатитом. Внизу – фосфорит (фото с сайтов gems-vrn.ru, www.lazurit-silver.com, geo.web.ru).


Способ получения фосфора изменился мало со времен Юхана Гана. Конечно, масштабы производства уже не позволяют производить фосфор из биологических тканей – костную муку заменили минералами. Процесс ведется в электрических рудных печах [9].

В настоящее время мировое производство технического белого (желтого) фосфора составляет около 1 миллиона тонн в год. Желтый фосфор является «краеугольным камнем» всей фосфорной химии из-за высокой химической активности и многообразия превращений.

Крупнейшими производителями являются компании Monsanto (США), Clariant (Швей-цария), Rhodia (Франция), Kunming GaoHeng Huagong Chemical Industry Co. (Китай), ТОО Казфосфат (Казахстан) (рис. 4). В настоящее время в Российской Федерации производство белого фосфора отсутствует. Единственное предприятие по производству желтого фосфора в РФ ОАО Фосфор (г. Тольятти) обанкротилось в 2002 г. Россия сегодня вынуждена расхо-довать свой валютный запас на импорт продуктов переработки желтого фосфора. Поэтому, несмотря на чрезвычайную опасность белого и желтого фосфора в обращении, он остается стратегически важным химическим сырьем.





Рис. 4. Производство желтого фосфора на предприятии ТОО Казфосфат, г. Тараз,

Казахстан (фото с сайта http://www.kazphosphate.kz )




Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет