Текстильным материалам



жүктеу 132.17 Kb.
Дата12.04.2019
өлшемі132.17 Kb.

УДК 677.027.625.121.5
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИУРЕТАНИРОВАНИЯ

ДЛЯ ПРИДАНИЯ ГИДРОФОБНЫХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ

ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ
Докторант PhD А.К. Баданова

Алматинский технологический университет, Алматы

Докт.техн.наук Г.Е. Кричевский

Московский государственный университет технологий и управления

им. К.Г. Разумовского, Москва

Докт.хим.наук Б.Р. Таусарова

Канд.техн.наук А.Ж. Кутжанова

Алматинский технологический университет, Алматы



В работе представлены результаты научных исследований по изучению свойств гирофобизированных целлюлозных текстильных материалов, обработанных новым способом водоотталкивающей отделки. Придание гидрофобных свойств заключается в модификации поверхности волокна реакцией полиуретанирования. Предложенный способ обеспечивает высокую гидрофобизацию текстильного материала с мак-симальным сохранением эстетических, эксплуатационно-гигиенических показателей, в частности, воздухопроницаемости.

Ключевые слова: гидрофобность, реакция полиуретанирования, химическая модификация, полиэтиленгликоль ПЭГ (6000), толуилен-2,4-диизоцианат, воздухопроницаемость, гидрофобизация, хлопковое волокно.
Введение

На сегодняшний день разнообразие исходного сырья, а также химических реакций, сопровождающих синтез полиуретанов, возможности формирования широкого набора химических и физических связей позволяют создавать на основе полиуретанов различные материалы. В связи с этим непрерывно разрабатываются все новые и новые возможности использования полиуретанов [1].

В настоящее время к полиуретанам относят обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -HN-CO-O-. Полиуретаны являются универсальным материалом и имеют огромную промышленную значимость [2].

Благодаря технологичности и исключительной долговечности, эти материалы всё время находятся в поле зрения изготовителей изделий из полиуретановых материалов. Возможности получения столь разнообразных материалов заложены в особенностях химического строения полиуретанов и неограниченных возможностях регулирования их структуры. Физико-механические свойства этих полимеров можно изменять варьированием химических групп, находящихся между уретановыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким изменениям физико-механических свойств [3].

Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промыш-ленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми ОН-группами.

Впервые взаимодействие диизоцианатов и соединений с двумя гидроксильными группами осуществил Лизер. В качестве исходных продуктов он использовал тетраиоктаметилендиизоцианаты и гликоли, например 1,6-гександиол, и полигидроксильные соединения (некоторые производные целлюлозы) [4].

Исследования в области полиуретановых покрытий также начались давно, и сейчас такие покрытия нашли широкое применение. Раньше всего работы в этой области были начаты в Германии и позднее - в США. В Германии Байером и его сотрудниками были разработаны покрытия на основе диизоцианатов и сложных полиэфиров (композиции Desmodur - Desmophen), которые, как было установлено, особенно прочны при нанесении на поверхность дерева, резины, кожи, тканей, бумаги и металлов [4, 5]. Изменяя состав и соотношение исходных веществ, получали покрытия с разнообразными свойствами - от чрезвычайно мягких до твердых и хрупких. Такие покрытия характеризуются хорошей адгезией к различным подложкам, превосходной водо- и маслостойкостью, стойкостью к растворителям и истиранию, отличными электроизоляционными свойствами и атмосферостойкостью, обладают хорошим блеском.

В настоящее время применение полиуретанов в отделке текстильных материалов широко распространено. Известна работа [6], где полиуретан используется для модифицирования целлюлозного волокна с целью придания химической стойкости и стойкости к истиранию.

Толуилен-2,4-диизоцианат и полиэфиры с концевыми ОН-группами, главные составляющие полиуретана, применяются также в работах [7, 8]. В работе [9] применены олигоэфирные сети и 2,4-ТДИ. В результате такой обработки происходит модифицирование поверхности целлюлозного волокна, матрица сшивается с волокном ковалентыми связями, достигаются гидрофобные свойства.

В работе [10] авторы используют поликапролактон (PCL), фенил изоцианат и 2,4-диизоцианат, которые сшиваются между собой и целлюлозой ковалентными связями, обеспечивая стойкость отделки к различным видам механического и химического воздействия.

Таким образом, применение полиуретана для отделки текстильных материалов широко распространено и представляет научный и практический интерес, однако в вышеперечисленных работах применяется большое количество химических компонентов и требуется длительное время термообработки текстильного материала.

В данной работе мы предлагаем к использованию новый способ гидрофобной отделки целлюлозных текстильных материалов путем модификации поверхности волокна реакцией полиуретанирования. В процессе обработки происходит модифицирование поверхности волокна путем образования на ней не растворимой в воде тонкой непрерывной полиуретановой пленки, которая сшивается с целлюлозой волокна ковалентными полярными связями.

Особенность данного способа заключается в том, что после обработки целлюлозный текстильный материал сохраняет воздухопроницаемость, приобретает стойкость к истиранию. В результате обработки уменьшается поверхностная энергия волокна, обработанный данным способом текстильный материал становится гидрофобным, приобретает повышенную износостойкость, а также устойчивость отделки к водным обработкам. Преимуществом новой технологии водоотталкивающей отделки является исключение необходимости применения диаминов в качестве отвердителей, которые применяются в производстве полиуретанов. Немаловажным аспектом является также сокращение времени термообработки текстильного материала и применение минимального количества компонентов аппрета, что позволяет заметно снизить его себестоимость.

Объекты и методы исследования

Хлопчатобумажная отбеленная неаппретированная ткань костюмной группы артикула 570 (поверхностная плотность 230±12 г/м2, число нитей на 10 см по основе: 380±8, по утку: 188±6; переплетение саржевое); полиэтиленгликоль ПЭГ (6000), толуилен-2,4-диизоцианат (2,4-ТДИ); тетрахлорэтилен, дистиллированная вода.



Методика эксперимента

Хлопчатобумажная ткань подвергается пропитке раствором полиэтиленгликоля ПЭГ 6000 (концентрация 5-15 г/л), с последующей сушкой в термошкафу, а затем раствором толуилен-2,4-диизоцианата (концентрация 6-30 мл/л) с последующей сушкой в термошкафу, а затем термообработкой при температуре 150-180°С в течение 60 секунд под термопрессом. После отделки ткань промывается и сушится.



Методы исследования

Для изучения поверхности ткани и волокон был использован автоэмиссионный сканирующий растровый электронный микроскоп JSM-7500F («JEOL», Япония). Краевой угол смачивания и критическое поверхностное натяжение модифицированной ткани, а также дисперсионная и полярная составляющие поверхностного натяжения измерялись на приборе DSA100E («KRUSS», Германия).



Результаты и их обсуждение

При гидрофобной отделке текстильных материалов предполагается применение низкоэнергетических покрытий, обеспечивающих водоотталкивающие свойства. Основной принцип - изменение энергетики поверхности, через изменение ее химической природы с помощью специальных препаратов, содержащих в молекулах неполярные, гидрофобные группы [11].

Применение реакции полиуретанирования для придания гидрофобных свойств обосновано тем, что в процессе взаимодействия полиэтиленгликоля ПЭГ 6000, толуилен-2,4-диизоцианата и целлюлозы на поверхности волокна образуется полиуретановая пленка, содержащая в своей химической структуре гидрофобные группы, имеющиеся как в жестких, так и в гибких сегментах образующегося полиуретана. Реакция полиуретанирования на целлюлозном волокне основана на принципе синтеза полиуретанов, но отличается тем, что в ней полностью исключается применение отвердителя полиуретана - диамина. Реакция полиуретанирования обеспечивает привитие пленки к волокну за счет образования ковалентной полярной связи, что обеспечивает устойчивость отделки к стирке. Полиуретановая пленка сглаживает поверхность волокон, предохраняет ее от истирания, попадания внутрь волокна влаги с сохранением межволоконного пространства, что обеспечивает сохранение воздухопроницаемости ткани.

а) б)
Рисунок 1 - Микрофотографии поверхности волокон хлопчатобумажной ткани:

а) до обработки; б) после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ
На рисунке 1 при сравнении микроснимков поверхности волокон хлопчатобумажной ткани до обработки (рис. 1, а) и после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ (рис. 1, б) видны значительные изменения на поверхности. При реакции полиуретанирования на каждом волокне (рис. 1, б) образовалась полимерная пленка, которая делает поверхность более гладкой.

На рисунке 2 представлены микрофотографии хлопчатобумажной нити в структуре ткани до обработки (рис. 1, а) и после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ (рис. 1, б), где четко видно, что межволоконное пространство остается открытым, поэтому структура ткани практически не изменяется.


а) б)
Рисунок 2 - Микрофотографии хлопчатобумажной нити в структуре ткани:

а) до обработки; б) после обработки ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ
При образовании гидрофобной полиуретановой пленки на поверхности волокон проявляются водоотталкивающие свойства текстильного материала, вода не проникает через ткань и не смачивает ее (рис. 3).

Рисунок 3 - Проявление водоотталкивающих свойств тканью, обработанной

ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ


Гидрофобная пленка не дает каплям воды «налипать» на поверхность текстильного материала, и высокое значение коэффициента поверхностного натяжения воды [12] приводит к тому, что капли воды образуют сферы, которые скатываются с материала (рис. 4).

При отверждении полимера (полиуретана) путем термообработки при высокой температуре на поверхности волокна образуется полимолекулярный слой, обладающий высокой адгезией к волокну и придающий ему водоотталкивающие свойства [13].

Исследованиями установлено, что краевой угол смачивания водой обработанной ткани составляет более 130°; критическое поверхностное натяжение модифицированной ткани (Total IFT (IFT (s)): 31,3 ± 0 МДж/м2, дисперсионная составляющая поверхностного натяжения (Disperse Pt (IFT (s,d)): 29,4 ± 0 МДж/м2, полярная составляющая поверхностного натяжения (Polar Pt (IFT (s,p)): 1,9 ± 0 МДж/м2.


Рисунок 4 - Форма капли воды на поверхности хлопчатобумажной ткани,

обработанной ПЭГ (6000) и 2,4-ТДИ


Как было сказано выше, реакция полиуретанирования с использованием диизоцианатов и полиэтиленгликоля протекает с образованием уретановых групп за счет взаимодействия рекционноспособных групп диизоцианата и гидроксильных групп полиэтиленгликоля [7].

Молекулу макродиизоцианата можно также назвать преполимером или форполимером, и реакцию можно представить в виде:


Преполимер представляет собой гибкие молекулы простого полиэфира в качестве «основы» или «гибких сегментов» с реакционными изоцианатными группами на каждом конце. Эта молекулярная цепочка образуется при взаимодействии простого полиэфира с диизоцианатом.

Благодаря наличию на конце молекулы макродиизоцианата (преполимера из 2,4-ТДИ и ПЭГ) высокореакционноспособных изоцианатных групп –NCO, создается возможность получения высокомолекулярных полимеров при последующем взаимодействии макродиизоцианатов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода:

Это дает основание полагать, что в качестве соединения, имеющего подвижный атом водорода, может выступать целлюлоза, молекула которой содержит в химической структуре гидроксильные группы –ОН. Способность реакции –NCO групп с целлюлозой рассматривается в работе [10]. Следовательно, молекулу целлюлозы можно рассматривать как удлинитель цепи. Как было сказано выше, если удлинитель цепи, или структурирующий агент, содержит на конце гидроксильную или аминогруппу, а преполимер имеет на конце изоцианатную группу, то они могут прореагировать с образованием молекул с большим молекулярным весом, и тогда получится полимер с новыми свойствами.

Реакция протекает при высокой температуре по схеме:
OCN***NCO + 2ОН—Целл →

→ Целл—ОСONH***NHОCO—Целл,



где OCN***NCO — молекула макродиизоцианата (преполимера)
Общий вид реакции между ПЭГ (6000), 2,4-ТДИ и волокном можно представить следующей схемой:
HO−CH2−(CH2−O−CH2)n−CH2−OH + 2ОCN−C7H6−NCO + 2ОН—Целл →

полиэтиленгликоль толуилен-2,4-диизоцианат

→ Целл−ОСONH−C7H6−NHОCO−CH2−(CH2−O−CH2)n−CH2−ОСONH−C7H6−NHОCO−Целл
В случае взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с полиэтиленгликолем и целлюлозным волокном реакцию полиуретанирования предположительно можно представить следующим образом:

Из формулы полиуретанирования видно, что поверхность волокна полностью закрывается гидрофобными –СН3, –СН2, –СН– группами, которые образуют структуру полиуретана из 2,4-ТДИ и ПЭГ (6000).



Рисунок 5 - Макромолекула преполимера (уретана) из 2,4-ТДИ и ПЭГ (6000)

с концевыми изоцианатными группами

На рис. 5 представлена шаростержневая модель молекулы уретана из 2,4-ТДИ и ПЭГ (6000).

Так, при взаимодействии толуилен-2,4-диизоцианата с полиэтиленгликолем без катализатора при высокой температуре термообработки образуется линейный полиуретан - результат полимеризации 2,4-ТДИ и ПЭГ. В некатализируемой реакции изоцианатная группа в положении 4 (пара-положении) ароматического кольца от 7 до 11 раз более активна, чем изоцианатная группа в положении 2 (орто-положении) [14].

Так взаимодействие 2,4-ТДИ с полиэтиленгликолем и волокном произойдет реакцией изоцианатной группы в положении 4 (пара-положении) ароматического кольца 2,4-ТДИ с ОН - группами ПЭГ или целлюлозного волокна. Далее изоцианатная группа в положении 2 (орто-положении) также прореагирует с ОН - группами ПЭГ или целлюлозного волокна, что приведет к сшиванию компонентов реакции и образованию полиуретана.

На рис. 6 представлена общая шаростержневая модель модифицированного полиуретана - сшивание уретана с целлюлозой волокна. Таким образом, происходит модифицирование поверхности волокна путем образования не растворимой в воде тонкой непрерывной полиуретановой пленки (рис. 1, б).



Рисунок 6 - Сшивание уретана из 2,4-ТДИ и ПЭГ (6000) с целлюлозой волокна
В исследуемой реакции полиуретанирования необходимым условием является отсутствие воды, которая может вступать в реакцию с изоцианатными группами -NCO с образованием мочевины. Происходит удлинение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи:
2OCN~~~NCO + HOH → OCN~~~NH—CO—NH ~~~NCO + CO2
При этом выделяется углекислый газ, а макромолекулы полимера присоединяются друг к другу через карбамидные группы. Таким образом, взаимодействие изоцианатных групп с гидроксилсодержащими олигомерами и водой - конкурирующие реакции.
Заключение

Обосновано применение реакции полиуретанирования для придания водоотталкивающих свойств целлюлозным текстильным материалам. Выявлено, что проявление гидрофобных свойств обеспечивается за счет наличия в химической структуре полиуретана из 2,4-ТДИ и ПЭГ (6000) гидрофобных групп как в жестких, так и в гибких его сегментах. По результатам научных исследований установлено, что полиуретановая пленка прививается к волокну за счет образования ковалентной полярной связи с целлюлозой, что обеспечивает устойчивость отделки к стирке.

Установлено, что предложенный способ обеспечивает высокую гидрофобизацию материала за счет образования на поверхности волокна полиуретановой пленки с сохранением открытого межволоконного пространства, что обеспечивает воздухопроницаемость материала. Способ позволяет значительно сократить время термообработки по сравнению с традиционными способами придания гидрофобных свойств текстильным материалам. Обработанная ткань приобретает повышенную износостойкость, а также устойчивость отделки к водным обработкам. Преимуществом новой технологии водоотталкивающей отделки является исключение необходимости применения диаминов в качестве отвердителей, которые применяются в производстве полиуретанов, а также использование минимального количества компонентов аппрета, что позволяет заметно снизить его себестоимость.

Благодарность

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Республики Казахстан, а также инновационного проекта по госбюджетной программе АО «Национальное агентство по технологическому развитию» в рамках темы 1-2012 «Создание новых текстильно-вспомогательных веществ на основе водорастворимых полимеров для отделки текстильных материалов».


Литература
1 Barbara Pilch-Pitera. Blocked polyisocyanates containing monofunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) as crosslinking agents for polyurethane powder coatings. Progress in Organic Coatings 76. - 2013. - С. 33-41.

2 Композиционные материалы на основе полиуретанов / пер. с англ.; под ред. Дж.М. Бюиста. - М.: Химия, 1982. - 240 с.

3 Oprea, St., Vlad, S., & Stanciu, A. Optimization of the synthesis of polyurethane acrylates with polyester compounds. European Polymer Journal, 36. - 2000. - Р. 2409-2416.

4 Ulrich Meier - Westhues. Polyurethanes - Coatings, Adhesives and Sealants. Hannover: Vincentz Network, 2007 (European Coatings Tech Files), Germany.

5 Woods, G/. The ICI polyurethanes book (2nd ed.). John Wiley and Sons. - 1990.

6 Misbah Sultan, Khalid Mahmood Zia, Haq Nawaz Bhatti, Tahir Jamil, Rizwan Hussain, Mohammad Zuber. Modification of cellulosic fiber with polyurethane acrylate copolymers. Part I: Physicochemical properties. Carbohydrate Polymers 87. - 2012. - Р. 397-404.

7 Mohamed M. El-Molla, Karima Haggag, Fatma N. El-Shall, N.O. Shaker. Part 1: Synthesis and Evaluation of Novel Nano Scale Powdered Polyurethane Acrylate Binders. Advances in Chemical Engineering and Science. - 2012. - Р. 212-227. doi:10.4236/aces.2012.22026

8 N.A. Ibrahim, A. Amr, B.M. Eid, A.A. Almetwally, M.M. Mourad. Functional finishes of stretch cotton fabrics. Carbohydrate Polymers 98. - 2013. - Р. 1603-1609.

9 El hadji Babacar Ly, Julien Bras, Patrizia Sadocco, Mohamed Naceur Belgacem, Alain Dufresne, Wim Thielemans. Surface functionalization of cellulose by grafting oligoether chains. Materials Chemistry and Physics 120. - 2010. - Р. 438-445.

10 Olivier Paquet, Mohammed Krouit, Julien Bras, Wim Thielemans, Mohamed Naceur Belgacem. Surface modification of cellulose by PCL grafts. Acta Materialia 58. - 2010. - Р. 792-801.

11 Кричевский Г.Е. Нано-, био-, химические технологии в производстве нового поколения волокон, текстиля и одежды. Издание первое. - М., 2011. - 528 с.

12 Современные проблемы модификации природных и синтетических волокнистых и других полимерных материалов: теория и практика / под. ред. Морыганова А.П. и Заикова Г.Е. - СПб.: Научные основы и технологии, 2012. - 446 с. ил.

13 Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: учеб. для вузов в 3-х т. - М.: Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, 2001. - Т. 3. - 298 с.

14 Самуилов Александр Яковлевич, Зенитова Любовь Андреевна, Самуилов Яков Дмитриевич. Химия изоцианатов. Часть I. Электронное строение 2,4-толуилендиизоцианата. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2004. - Т.5. - №2. - С. 51-52.



ЦЕЛЛЮЛОЗАЛЫҚ ТЕКСТИЛЬ МАТЕРИАЛДАРЫНА ГИДРОФОБТЫҚ ҚАСИЕТТЕРІН БЕРУ ҮШІН ПОЛИУРЕТАНИРЛЕУ

РЕАКЦИЯСЫН ҚОЛДАНУ
PhD докторанты Ә.К. Баданова

Алматы технологиялық университеті, Алматы

Техн.ғыл.докт. Г.Е. Кричевский

К.Г. Разумовский атындағы технологиялар және басқару

Мәскеу мемлекеттік университеті, Мәскеу

Хим.ғыл.докт. Б.Р. Таусарова

Техн.ғыл.канд. Ә.Ж. Құтжанова

Алматы технологиялық университеті, Алматы


Осы жумыста су итергіш өңдеуінің жаңа тәсілі бойынша өңделген гидрофо-бизацияланған целлюлозалық текстиль материалдарды ғылыми зерттеудің нәтиже-лері ұсынылған. Матаға гидрофобтық қасиеттерін беруі талшықтың бетін модифика-циялануында тұрады. Ұсынылған тәсіл материалдың ауа өткізгіштілігі көрсеткіш-терін, эстетикалық, эксплуатациялық-гигиеналық көрсеткіштерін сақтай отырып, текстиль материалды жоғары деңгейдегі гидрофобизациялануымен қамтамасыз етеді.
Түйінді сөздер: гидрофобтылық, полиуретанирлеу реакциясы, химиялық модификация, полиэтиленгликоль ПЭГ (6000), толуилен-2,4-диизоцианат, ауа өткіз-гіштігі, гидрофобизациялау, мақта талшығы.

APPLICATION OF THE POLYURETHANE FORMATION

REACTION FOR IMPARTING HYDROPHOBIC PROPERTIES

TO CELLULOSIC TEXTILE MATERIALS
PhD student A.K. Badanova

Almaty Technological University, Almaty

Doct.tech.sci. G.E. Krichevsky

Moscow State University of Technologies and Management

named after K.G. Razumovsky, Moscow

Doct.chem.sci. B.R. Taussarova

Kand.tech.sci. A.Zh. Kutzhanova

Almaty Technological University, Almaty


In the work there was shown the results of the scientific researches of study the properties of hydrophobized cellulosic textile materials treated by the new method of hydrophobic finishing. Imparting hydrophobic properties concludes in modification the surface of fiber by the polyurethane formation reaction. Proposed method provides high hydrophobization of textile material with maximum retention of air permeability, aesthetic, operational and hygienic indexes.
Keywords: hydrophobicity, polyurethane formation reaction, chemical modification, polyethylene glycol PEG (6000), tolylene-2,4-diisocyanate, air permeability, hydrophobization, cotton fiber.
Каталог: rus -> all.doc -> Vest 2014-1
Vest 2014-1 -> Ұлттық экономиканың БӘсекеге қабілеттілігінің теориялық аспектері мәселелері
Vest 2014-1 -> Электронды оқыту технологиясының МҮмкіндіктері
Vest 2014-1 -> Аса-талас өзендері алабында суармалы жерлердің экология-мелиоративтік жағдайы
Vest 2014-1 -> Қытай және жаһандық басқарудың негізгі мәселелері
Vest 2014-1 -> Әож 37. 013. 41/. 77 ТӘрбиенің жеке тұЛҒа дамуындағы мәНІ
Vest 2014-1 -> М. Х. Дулати мұрасы қазақ Ғалымдарының зерттеу нысанында
Vest 2014-1 -> Шайынды суларды тазартуда су өсімдіктерін пайдалану мүмкіндігін зерттеу


Достарыңызбен бөлісу:


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет