Третья группа периодической системы



жүктеу 0.5 Mb.
бет2/3
Дата07.09.2018
өлшемі0.5 Mb.
1   2   3

Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут быть получены взаимодействием элементов при обычных условиях (F), при 400 (Сl), 700 (Br) или 900 °С (I).

Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смеси B2O3 и CaF2 с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идёт по суммарному уравнению:

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 = 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H­2O.

Чистый сухой BF3 удобно получать термическим разложением Ва(BF4)2, быстро протекающим уже при 500 °С.

Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе. Строение молекул галогенидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомам В в центре.





BF3

BCl3

BBr3

BI3

Теплота образования, кДж/моль

1137

426

238

38

d(BГ), пм

131

174

189

210

Энергия связи ВГ, кДж/моль

644

443

376

284

Температура плавления, °С

128

107

46

50

Температура кипения, °С

100

13

90

210

Критическая температура, °С

12

179

300



Фторид BF3 и хлорид ВСI3 при обычных условиях газообразны, BBr3 — жидкость и BI3 — твёрдое тело. Водой галогениды бора (кроме BF3) разлагаются по схеме:

ВГ3 + 3 Н2О = В(ОН)3 + 3 НГ.

В отличие от своих аналогов ВF3 гидролизуется незначительно.

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от FI: если BF3 чрезвычайно термически стоек, то BI3 под действием света разлагается уже при обычных условиях. Пары его действуют на кварц. Взаимодействие при высоких температурах BCl3 и BВr3 с оксидами некоторых металлов могут быть получены их безводные хлориды или бромиды. Для эффективного заряда атома бора в BF3 даётся значение 1,42 (по другим данным 1,29), а для энергий последовательного отрыва атомов фтора — значения 706, 493, 727 кДж/моль. Фторид бора является хорошим катализатором некоторых органических реакций.

Частично образующиеся при взаимодействии различных BГ3 смешанные галогениды бора имеют сильно выраженную тенденцию к симметризации и в индивидуальном состоянии неустойчивы. То же относится и к газообразным при обычных условиях гидрогалогенидам бора — HBF2 и HBCl2. Первое из этих соединений d(BF) = 131, d(BH) = 119 пм способно присоединять этилен с образованием C2H5BF2.

Интересно протекает взаимодействие галогенидов бора с галогеноводородами. В газообразной системе

BX3 + 3 HY  BY3 + 3 HX

равновесие быстро смещается вправо, если галогенид Y стоит в периодической системе выше галоида X, и влево, если X стоит выше Y. Например, из BI3 и HВr легко образуются BВr3 и HI, тогда как обратный перевод осуществляется лишь при 300400 °С и в незначительной степени.

Фторид бора умеренно растворим в бензоле (около 7:10 по объёму) и очень хорошо в воде (до 1000:1 по объёму при 0 °С). Как и в случае кремния фторид относится к воде иначе, чем другие галогениды бора. Он не подвергается полному гидролизу, а реагирует, в основном, с образованием гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H2O + BF3  H[HOBF3].

Её составу отвечает моногидрат фторида бора — H2O·BF3 (т. пл. 6 °С). Как одноосновная, она является очень сильной, но с основаниями может реагировать и в качестве гораздо менее сильной двухосновной оксофтороборной кислоты — H2[OBF3]. Например, известны соли состава K[HOBF3] и Ba[OBF3] (а также аналогичное первой из этих солей аминопроизводное — K[H2NBF3].

Кристаллогидрат BF3·2H2O (т. пл. 6 °С) представляет собой оксониевую соль гидроксофтороборной кислоты — (H3O)[HOBF3]. Интересно, что в его ионе [HOBF3] средняя длина связи BF (137 пм) промежуточна между длиной аналогичной связи в BF3 (131) и BF4 (143), а длина связи OB (156) значительно больше её обычного среднего значения (147 пм). Это указывает как будто на более активное взаимодействие бора с фтором, чем с гидроксилом. Однако возможна и другая трактовка структуры рассматриваемого соединения — как комплексов H2O·BF3 и молекул H2O, соединяющих эти комплексы друг с другом водородными связями.

Процесс частичного гидролиза гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H2O + H[HOBF3]  HF + H[(HO)2BF2]

— известна только в жидком состоянии H[(HO)2BF2] — является не свободной кислотой, а тримерной оксониевой солью (H3O)3[O3B3F6]3 с шестичленным циклическим (из атомов кислорода и групп BF2) строением аниона. Были получены и некоторые аналогичные металлические (Na, K) производные. Например, полученный взаимодействием KF с борной кислотой кристаллический K[(HO)3BF], по-видимому, мономерен.

Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп BГ) характерно для оксогалогенидов бора — O3B3Г3 (где Г — F, Cl, Br), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галогенидов BГ3 с нагретым выше 200 °С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000 °С под уменьшенным давлением установлено наличие диссоциации в парах по схеме:

O3B3F3  3 OBF

Такая диссоциация ещё более характерна для хлорида.

Были получены и аналогичные по строению тиогалогениды бора — S3B3Г3 (где Г — Cl, Br). В отличии от оксогалогенидов, они устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С.

Известны, но ещё плохо изучены, и некоторые аналогичные галогениды BГ3 производные бора. Длительным контактом BСl3 с AgCN был получен цианид бора [B(CN)3], взаимодействием BСl3 с KCNS в жидкой SO2 — его роданид [B(NCS)3], из BСl3 и NaCCH — его гидроацетилид [B(CCH)3], а из B2H6 и HN3 — его азид (B(N3)3. Описаны также некоторые смешанные производственные [например, (ВГ2N3)3, где (Г — Cl, Br) и двойные соединения — Li[В(NCS)4] (в виде эфирата) и M[B(N3)4] (где M — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях твёрды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соединение состава R2BMn(CO)4PR3, где R — C6H5.

Кроме основного типа ВГ3 для бора известны низшие галогениды, содержащие в своей структуре связи ВВ. Как правило, соединения эти малоустойчивы. Важнейшим из них является дибор террахлорид, получающийся по схеме:

2 BСl3 + 2 Hg = Hg2Cl2 + B2Cl4

пропусканием ВСl3 под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся B2Сl4 представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 93 °С), медленно разлагающуюся на BСl3 и (BСl)n уже выше 0 °С. Молекулы B2Cl4 имеет плоскую структуру, но в газообразном и жидком состоянии группы BСl2 располагаются перпендикулярно друг другу.

Даже при низких температурах дибор тетрахлорид энергично взаимодействует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и иодом). Водородом он разлагается в основном по схеме:

3 B2Cl4 + 3 H2 = 4 BCl3 + B2H6.

Первой стадией всех этих реакций B2Cl4 является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи BB и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идёт реакция замещения по схеме:

B2Cl4 + 6 NH3 = 4 NH4Cl + B2(NH)2,

а с гидразином — по схеме:

B2Cl4 + 5 N2H4 = 4 N2H5Cl + B2N2.

Как амидное, так и нидридное производные представляют собой белые твёрдые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается из структурных элементов типа:

—B—B—N—N— . В качестве устойчивого мономерного соединения со

   

связью BB следует отметить [(CH3)2N]2BB[N(CH3)2]. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.



Для B2Cl4 известны и продукты присоединения многих веществ. Примером может служить белое, твёрдое и довольно термически устойчивое производное пиридина (C5H5N)2B2Cl4. Интересна протекающая в жидком хлористом водороде реакция по уравнению

2 [N(CH3)4]Cl + B2Cl4 = [N(CH3)4][B2Cl6],

результатом которой является осаждение белой соли тетраметиламмония и аниона [B2Cl6]2.

В обоих приведённых выше случаях связь BB не разрывалась. Напротив, присоединение этилена сопровождается разрывом этой связи с образованием Cl2BCH2CH2BCl2 (т. пл. 28 °С). Интересно, что в плоской (кроме атомов водорода) структуре рассматриваемой молекулы связь CC имеет длину не 154, а 146 пм, обычно характерную для неё при соседстве двух двойных связей.

Взаимодействие B2Cl4 с водой идёт при обычных условиях по уравнению:

B2Cl4 + 4 H2­O = 4 HСl + B2(OH)4

Выше 90 °С начинает играть роль вторичная реакция:

B2(OH)4 + 2 H2O = H2 + 2 B(OH)3

Отвечающая формуле (HO)2BB(OH)2 или H4B2O4 кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (и спирте). По силе она сравнима с ортоборной, но отличается от неё резко выраженной восстановительной активностью. Так, реакция по схеме:

H4B2O4 + O2 + H2O = 2 H3BO3

в щелочной среде заканчивается за несколько минут. Из-за этого, вероятно, до сих пор не получены соли H4B2O6. Последняя способна также к дисмутации по схеме:

3 B2(OH)4 = 4 B(OH)3 + 2 B.

При нагревании в вакууме H4B2O4 медленно теряют воду с образованием (B2O2)x. Полученный таким путём белый полимер монооксида бора менее реакционноспособен, чем образующийся при “замораживании” пара. С водой он даёт смесь B2(OH)4 и B(OH)3 относительное содержание которых зависит от условий взаимодействия.

Известны и более “ненасыщенные” кислоты бора — H6B2O2 и H4B2O2 (т. е. HOBHHBOH). Первая из них (вероятно, в действительности HOBH2) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот — при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль “субтетраборной” кислоты — H2B4O6, строение которой подобно тетраборной, но с прямой связью между двумя центральными атомами бора. Термическим разложением этой соли по реакции:

(NH4)2B4O6 = 2 NH3 + B4O5 + H2O

был получен оксид бора B4O5, имеющий полимерный характер. Все эти “субборные” кислоты и их производные ещё плохо изучены.

Получаемая по схеме:

MgB2 + 4 H2O = Mg(OH)2 + 2 HOBH2

и затем (при прокаливании):

2 HOBH2 = 3 H2 + B2O2

монооксид бора может быть использован для синтеза B2Cl4, Дело в том, что при температурах около 250 °С реакция по схеме:

4 BСl3 + 3 B2O2 = 2 B2O3 + 3 B2Cl4

идёт с довольно хорошим выходом дибор тетрахлорида. Так как последний является большим исходным продуктом для получения многих других соединений бора, содержащих в своём составе связи BB, получение его самого наиболее простым путём весьма желательно.

Взаимодействием по схеме:

4 SbF3 + 3 B2Cl4 = 3 B2F4 + 4 SbCl3

при низких температурах может быть получен дибор тетрафторид (т. пл. 56 °С, т. кип. 34 °С). Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(BF) = 132, d(BB) = 167 пм, FBF = 120 °С. Энергия связи BB равна 431 кДж/моль, а вращение по ней почти свободно.

Термическая устойчивость B2F4 довольно высока — даже при 100 °С он разлагается [на BF3 и (BF)x] лишь медленно. Его химические свойства, в общем, подобны свойствам B2Cl4, но менее изучены. Интересно, что с SO2 дибор тетрафторид не реагирует, а с монооксидом ртути уже при низких температурах идёт реакция по уравнению:

3 B2F4 + 3 HgO = B2O3 + 4 BF3 + 3 Hg.

Ещё менее изучен бесцветный дибор тетрабромид (т. пл. 1 °С), который может быть получен по реакции:

3 B2Cl4 + 4 BВr3 = 4 BСl3 + 3 B2Br4.

Был получен и твёрдый при обычных условиях бледно-жёлтый B2I4.

Из продуктов термического разложения B2Cl4, помимо BСl3 и (BСl)x, могут быть в небольших количествах выделены два индивидуально охарактеризованных твёрдых субхлорида — бледно-жёлтый, довольно летучий B4Cl4 (т. пл. 95 °С) и красный B8Cl8. Они обладают высокой реакционной способностью (например, B4Cl4 на воздухе самовоспламеняется).

С позиции обычной теории валентности строение молекулы B4Cl4 должно было бы отвечать квадрату, образованному группами BСl. Однако результаты проведённого рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположения атомов хлора d(BСl) = 170, d(BB) = 171 пм. Если это так, то каждый его атом должен осуществлять не три, а четыре ковалентные связи, на что у него не хватает внешних электронов, т. е. молекула является электронодефицитной. Предполагается, что связи BCl нормальные ковалентные, а остальные 8 электронов четырёх атомов бора попарно занимают четыре связывающие молекулярные орбитали тетраэдра. Приблизительно так же обстоит дело и с молекулой B8Cl8.

Субгалогениды бора состава (BГ)x представляет собой твёрдые вещества белого (F), жёлтого (Cl), красного (Br) или чёрного цвета (I). Отмечалось также существование красного B12Cl11 (т. пл. 115 °С) и не возгоняется до 350 °С и светло-жёлтого B9Cl9. Все эти вещества ещё очень мало изучены.

Для галогенидов бора весьма характерны реакции присоединения к ним молекул различных других веществ, в частности многих органических соединений. Наибольшее значение из таких производных имеет продукт присоединения HF к BF3 — комплексная тетрафтороборная кислота H[BF4]. Сама она устойчива только в растворе, причём её кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство солей HBF4(фторборатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.

Растворимость BF3 в жидком фтористом водороде невелика (порядка 0,5 мол % при обычных условиях) и друг с другом они химически не взаимодействуют. Напротив, в присутствии вещества, способного связывать H (например, воды) идёт реакция по схеме:

F + BF3  BF4.

Образующийся комплексный ион [BF4] представляет собой правильный тетраэдр с d(FB) = 143 пм (т. е. значительно большим, чем в ВF3). Многие фторбораты хорошо кристаллизуются и выдерживают довольно сильное нагревание (например, КBF4 плавится при 530 °С без разложения). По растворимости они похожи на перхлораты: относительно малорастворимы производные К, Rb и Cs (порядка 1:200 по массе), а также некоторых объёмистых комплексов и органических катионов, тогда как почти все остальные соли хорошо растворимы в воде. Растворы солей HBF4 и таких металлов, как K, Na и т. п., имеют кислую реакцию, что указывает на их частичный гидролиз по схеме:

BF4’+ H2O  HF + [HOBF3]’.

При обычных условиях константа гидролиза равна 2·10-3.

Хорошо растворимы фторобораты Sn и Pb используются для электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропускании N2O3 в концентрированную HBF4 фтороборат нитрозила NOBF4 представляет собой бесцветные твёрдые кристаллы. При нагревании с фторидами Na или K он отщепляет NOF. Был получен и фтороборат нитронила — (NO2)BF4.

Интересен продукт присоединения к KBF4 серного ангидрида — белый кристаллический KBF4·4SO3 (т. пл. 65 °С с разл.) Строение его отвечает формуле K[B(FSO3)4] с F в качестве дважды донора(к B и к S ).

Образование аналогичных фтороборатам производных типа M[BГ4] для других галогенов не характерно. Однако соли некоторых достаточно объёмных катионов [C5H5NH, N(CN3)4] могут быть получены для всех галогенов, а хлориды типа M[BCl4] известны также для Cs, Rb, K и NH4. Все эти соединения гигроскопичны и бурно разлагаются водой. Как правило, они бесцветны. Исключением является оранжево-красный NOBCl4 (т. пл. 24 °С). Известны также некоторые смешанные фторохлориды типа M[BF3Cl], примером которых может служить малоустойчивый жёлтый NO[BF3Cl]. Взаимодействием ВF3 с NaH были получены солеобразные продукты состава Na[HBF3] и Na[H2BF2].

При образовании галогенидами бора комплексами с другими веществами атом B выступает в качестве акцептора. Поэтому присоединяться к молекулам ВГ3 способны только молекулы, содержащие в своём составе атом с достаточно отчётливо выраженной донорной функцией.

Хорошим примером такого комплексообразования может служить легко протекающая реакция:

H3N + BF3 = H3NBF3 + 171 кДж.

Образующаяся молекула характеризуется следующими структурными параметрами: d(NB) = 160, d(BF) = 138 пм, NBF = 107°, FBF = 111°. Бесцветный кристаллический H3NBF3 (т. пл. 162 °С) не растворяется в неполярных растворителях, но хорошо растворим в воде (примерно 1:3 по массе), причём лишь медленно реагирует с ней по схеме:

H3NBF3 + H2O = NH4 + [HOBF3]’.

Выше 125 °С он начинает медленно разлагаться на нитрид бора и фтороборат аммония:

4 H3NBF3 = NB + 3 NH4BF4.

В жидком аммиаке (растворимость около 1:10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 и № молекул NH3 (за счёт водородных связей по схеме NH3 ••• H3NBF3), а под действием амида калия протекает реакция:

H3NBF3 + 3 KNH2 = 3 KF  + B(NH2)3 + NH3

с образованием нестойкого амида бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора

BCl3 + 6 NH3 = 3 NH4Cl + B(NH2)3,

а его иодид даёт белый осадок имида бора:

2 BI3 + 9 NH3 = 6 NH4I + B2(NH)3.

Первой стадией реакции в обоих случаях является, вероятно, присоединение NH3 к молекуле BГ3. В отличие от аммиака с NСl3 (и NH2Cl) бортрифторид не взаимодействует.

Известно много различных продуктов присоединения к BF3. Некоторые из них имеют определённое значение. Так, взаимодействие ClF3 с BF3 был получен бесцветный [ClF2][BF4] (т. пл. 30 °С). Известен и [FCl2][BF4] устойчивый лишь ниже 127 °С. Охлаждение смеси BF3 + FСlO2 ведёт к образованию неустойчивых при обычных условиях бесцветных кристаллов [ClO2][BF4]. Интересен бесцветный кристаллический NH4BF4, при нагревании устойчивый до 240 °С, но чрезвычайно химически активный и полностью разлагаемый водой (с выделением кислорода). Ксенонгексафторид образует с BF3 белый, очень гигроскопичный и способный возгоняться в вакууме [XeF5][BF4] (т. пл. 90 °С). В результате взаимодействия дифтор диоксида с BF3 при низких температурах по схеме:

2 O2F2 + BF3 = 2 O2[BF4] + F2

образует фтороборат “диоксигенила” O2. Вещество это медленно при 0 °С и быстро при обычных температурах разлагается по схеме:

2 O2[BF4] = 2 BF3 + 2 O2 + F2,

а с диоксидом азота даёт фтороборат нитронила:

2 O2[BF4] + N2O4 = 2 NO2[BF4] + 2 O2.

От оксида триметиламина производится легко гидролизующийся (CH3)3NBF3, взаимодействием которого с HF может быть получен хорошо растворимый в воде и спирте [(CH3)3NOH]BF4. Аналогичное по составу производное гидроксиламина — F2BNH2OH — имеет характер слабой одноосновной кислоты (К = 3·10-8); его калийная соль — [F3BNH2O]K — хорошо растворима в воде и спирте. Интересна способность BF3 присоединяться к некоторым комплексным цианидам. Например, известен K4[Mo(CN)8]·8BF3, который является, по-видимому, солью “двухслойного” комплексного аниона [Mo(CNBF3)3]4. По данным инфракрасной спектроскопии, в смесях BF3 с азотом частично образуется комплекс N2 BF3.

Если наиболее типичные и многочисленные продукты присоединения бортрифторида являются фтороборатами, то у остальных галогенидов ВГ3 аддукты, как правило, образуются путём взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы. Для BCl3 продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для BF3, для BBr3 — ещё меньше, а для BI3 — совсем мало. Примером последних может служить I3PBI3, осаждающийся при сливании сероуглеродных растворов PI3 и BI3. Этот оранжевый аддукт возгоняется в вакууме при 100 °С, тогда как тоже оранжевый Br3PBI3 устойчив до 80 °С, а желтоватый Cl3PBI3 — лишь до 35 °С. Интересно резкое различие длин связей NB в CH3CNBCl3 (156 пм) и CH3CNBF3 (163 пм).

Продукты присоединения к галогенидам BГ3 обладают различной устойчивостью: некоторые из них, например H3PBCl3 (т. пл. 121 °С под давлением 14 атм), разлагаются лишь при нагревании, другие, например Cl3PBCl3 (т. пл. 94 °С) могут существовать только при низких температурах. Та или иная устойчивость зависит как от природы присоединяющейся молекулы [например она изменяется по рядам (CH3)3N > (CH3)2O > CH3F или (CH3)3P > (CH3)2S > CH3Cl, а также (CH3)3N > (CH3)3P > (CH3)3As > (CH­3)3Sb или (CH3)2O >(CH3)2S >(CH3)2Se >(CH3)2Te], так и от природы галогена в BГ3. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединения аминов) было показано, что по ряду FClBrI она не уменьшается (как то считалось ранее), а возрастает.

Подобно бору, трёхвалентный азот также характеризуется координационным числом, равным четырём. Однако образуемые обоими элементами комплексы при одинаковости структурного типа имеют разный электрохимический характер: бор образует анионы [BF4], а азот — катионы [NH4]. Так как у промежуточного между ними элемента — углерода — координационное число совпадает с валентностью, его соответствующие производные электронейтральны и представляют собой переходные случаи, что видно из приводимого сопоставления: Na[BF4]  [CF4]  [CH4]  [NH4]F.

С водородом бор практически не соединяется, однако при действии кислот на сплавы бора с магнием, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов (боратов), среди которых преобладает отвечающий формуле В4Н10. Последний легко распадается на В2Н6 и ряд других боранов, более бедных водородом. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава, как это видно из приводимого ниже сопоставления точек плавления и кипения (°С):







С2Н6

В2Н6

Si2H6

C4H10

B4H10

Si4O10

Точка плавления

172

165

132

138

120

84

Точка кипения

88

93

14

0

16

107

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. В частности, водой бараны постепенно разлагаются с выделением водорода по реакции, например:

В2Н6 + 6 Н2О = 6 Н2 + 2 Н3ВО3,

а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (например, 2027 кДж/моль В2Н6 против 1425 кДж/моль С2Н6), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатывают 8 н. раствором H3PO4. Друг от друга бораны могут быть отделены фракционной перегонкой (в отсутствии воздуха). Получение диборана B2H6 можно вести и действием электрического разряда на смесь паров BСl3 с водородом под уменьшенным давлением). Удобным методом получения диборана является проводимая в эфирной среде реакция по схеме:

6 MH + 8 BF3 = 6 MBF4 + B2H6

(где M — Li или Na). Образование диборана происходит также при пропускании смеси пара BСl3 с водородом над нагретыми металлами (Al, Mg, Zn, Na) или при взаимодействии паров галогенидов BГ3 с гидридами наиболее активных металлов (NaH, CaH2). Имеется указание и на возможность образования B2H6 около 1000 °С непосредственно из элементов.

Будучи изолирован от воздуха и воды, B2H6 может сохраняться почти без разложения месяцами. Лишь медленно идёт в этих условиях разложение и наиболее неустойчивого борана — B4H10. Продуктами его распада являются водород и другие бороводороды. Первоначально он идёт, вероятно, с отщеплением водорода и образованием более бедных им боранов, а нахождение в продуктах разложения B2H6 объясняется вторичной реакцией взаимодействия ещё не разложившегося B4H10 с водородом в момент выделения. Подобное протекание процесса косвенно подтверждается тем, что добавленный к B4H10 при его распаде Si2H6 полностью переходит в SiH4.

Обычным исходным веществом для получения остальных бороводородов является в настоящее время B2H6. Соответственно регулируя условия его термического разложения, удаётся непосредственно или через промежуточные стадии получать другие желаемые бораны. Основные направления таких переходов показаны на рис. 4.
60°С


200°С


В4Н10 В5Н9


100°С 180°С


95°С В2Н6
180°С 120°С
В10Н14 В5Н11

25°С

2



100 °С
Рис. 4. Термические превращения боранов.

Помимо температуры, большое влияние на ход термических реакций боранов оказывают различные другие факторы (давление и пр.). Для использования в составе реактивных топлив наиболее перспективны В5Н9 и В10Н14. По бороводородам имеются обзорные статьи и специальная монография.

Лучше других изучены шесть бороводородов, температуры плавления и кипения которых приводятся ниже:








В2Н6

В4Н10

В5Н11

В5Н9

В6Н10

В10Н14

Температура плавления, °С

- 165

- 120

- 122

- 47

- 62

+ 99

Температура кипения, °С

- 93

18

63

60

108

213

Бороводороды B5H11, B5H9, и B5H10 при обычных условиях жидкие, B10H14 представляет собой летучие без разложения бесцветные кристаллы (давление пара 0,045 мм рт. ст. при 25 °С). Все эти бораны имеют отвратительный запах. Даже незначительные количества их паров в воздухе вызывают при вдыхании головную боль и тошноту.

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Минимально определяемое по запаху содержание их в воздухе имеет порядок тысячных долей мг/л, что уже превышает токсичную концентрацию. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. В качестве мер индивидуальной защиты рекомендуются резиновые перчатки и специальные противогазы (с гопкалитом, силикагелем и алюминием в качестве фильтрующей массы). При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором NH4OH.

Во многих органических растворителях бораны, подобно силанам, растворяются без разложения, а водой они разрушаются быстрее силанов. Растворы щелочей разрушают бораны с выделением одной молекулы Н2 на каждую связь ВВ или ВН.

При отсутствии примесей пары перечисленных боранов (за исключением “нестабильного пентаборана” — B5H11) в сухом воздухе не самовоспламеняются. Однако во влажном воздухе такое самовоспламенение может произойти со взрывом. Вполне устойчив на воздухе при обычных температурах лишь декаборан — В10Н14. Теплота его плавления равна 33 кДж/моль, а плотность снижается при плавлении от 0,92 до 0,78 г/см3. У других боранов она в жидком состоянии колеблется от 0,45 (В2Н6) до 0,70 (В6Н10). При сопоставимых условиях индивидуальная термическая устойчивость боранов изменяется в ряду В10Н14 > В5Н9 > В2Н6 > В5Н11 > В4Н10. Термическое разложение боранов может быть использовано для борирования металлических поверхностей, что ведёт к повышению их твёрдости и химической стойкости.

По отношению к образующим их элементам бораны являются слабо эндотермичными соединениями (например, 38 кДж/моль В2­Н6). Критическая температура диборана равна 17 °С, критическое давление — 40 атм. Молекула его характеризуется ионизационным потенциалом 11,4 В и неполярна. Напротив, молекулы других изученных в этом отношении боранов полярны.

Различным более или менее сложными путями были получены (частью — лишь в очень малых количествах) и некоторые другие, пока ещё мало изученные бораны: В6Н12 (т. пл. 82 °С, давление пара 17 мм рт. ст. при 0 °С и 67 при 25 °С)), В8Н12 (т. пл. 20), В9Н15 (т. пл. 3 °С, давление пара при 28 °С только 0,8 мм рт. ст.), В16Н20 (т. пл. 99 °С), В18Н22. последний известен в двух изомерных формах с температурами плавления 180 °С (норм.) и 129 °С (изо-). Имеются также отдельные указания на возникновение в определённых условиях ещё некоторых соединений того же класса. Например, среди продуктов реакций в электроразряде был обнаружен В10Н16, а из промежуточных продуктов термического разложения декаборана может быть выделен В20Н24. Сообщалось и о получении В8Н16, В8Н18, В10Н18.

Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидриды должны были бы отвечать общей формуле BnHn2, т. е. иметь составы BH3, B2H4, B3H5, B4H6 и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны.

Молекулы летучих бороводородов следует рассматривать как результат сочетания друг с другом приведённых выше валентно-насыщенных структур при посредстве мостиковых водородных связей В···Н···В. Сочетания двух таких структур дают бораны типа BnHn4 (в частности, B2H6, B5H9, B6H10, B10H14, B18H22), а сочетание трёх структур — бораны типа BnHn6 (в частности, B4H10, B5H11, B6H12, B9H15, B10H16).

Состав простейших летучих бороводородов может быть “набран” только однозначно: B2H6 = BH3 + BH3 и B4H10 = BH3 + B2H4 + BH3. Однако уже для пентаборанов возможна “изомерия набора”. Так, B5H9 может строится из B3H5 + B2H4 или из B4H6 + BH3, а B5H11 — из B2H4 + B2H4 + BH3 или из BH3 + B3H5 + BH3. По мере роста n в формуле бороводорода число принципиально допустимых вариантов такого набора возрастает (например, для B10H14 их пять). Параллельно увеличивается и число принципиально возможных вариантов сочетания исходных валентно-насыщенных структур посредством водородных мостиков. Кроме того, начиная с B4H6 становится возможной изомерия самих этих исходных структур (прямая или разветвлённая цепь атомов бора), число вариантов которой быстро растёт по мере повышения n. В результате, потенциальные возможности структурной изомерии бороводородов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов.

Наиболее детально изучена молекула диборана. Она содержит два водородных мостика и может быть изображена формулой:
Н

Н Н

В В

Н Н


Н
Структура эта характеризуется расстояниями d(BB) = 178, BH(внешн) = 120, B···H(внутр) = 133 пм и углами НВН(внешн) = 121°, НВН(внутр) = 96 °С. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики — перпендикулярно к ней. Геометрически диборан представляет собой два тетраэдра из атомов водорода с общим ребром [d(HH) = 198 пм] и атомами бора, смещёнными на 15 пм от центров тетраэдров по направлению наружу. Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды — слабо отрицательно, а мостиковые водороды — более отрицательно (для каждого из них предлагался эффективный заряд 0,22). Энергия обычной ковалентной связи BH(внешн) оценивается в 380 кДж/моль, а работа разрыва молекулы B2H6 на два радикала BH3 составляет 247 кДж/моль. Следовательно энергии образования каждой мостиковой связи по схеме: ВН + В = В ···Н··· В равна 123 кДж/моль, а её

В Н2В Н ВН




Н

Н

Н Н Н

В

В

Н Н

НВ Н ВН2

Н

В

Н Н
Рис. 5. Пространственная структура В4Н10. Рис. 6. Схема строения В4Н10.

полная энергия составляет 504 кДж/моль. Возникновение мостиковых связей и стабилизирует молекулы летучих бороводородов.

Строение более сложных боранов изучалось главным образом с помощью рентгеноструктурного анализа, причём в основу расшифровки полученных экспериментальных данных была положена идея заполнения атомами бора углов одной их двух геометрических фигур — октаэдра или икосаэдра. Установленная таким путём пространственная структура молекулы В4Н10 показана на рис. 5. Ей соответствует валентная схема рис. 6. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4. Длина ковалентной связи ВВ равна 171 пм.

Структура молекулы В5Н9 показана на рис. 7, они говорят в пользу набора по типу В3Н5 + В2Н4 (рис. 8). Центральный атом В имеет в этом случае также характерное для бора (например, в ВГ3) координационное число 3.


Н

В







НВ Н ВН




Н Н

В

В Н В Н

В В Н

Н

Н Н Н



Н НВ Н ВН

Рис. 7. Пространственная структура В5Н9. Рис. 8. Схема строения В5Н9.


Неясной частью теории строения летучих боранов является и трактовка характерных для них водородных мостиков. Связь В ···Н··· В (которую ввиду её изогнутости иногда называют “банановой”) несомненно имеет иную природу, чем обычная водородная. Так как для связывание трёх атомов в ней есть лишь два электрона, она могла бы строиться по типу двух одноэлектронных связей. Такая трактовка хорошо согласуется с её относительной прочностью (которую, по примеру Н2, для двух одноэлектронных связей можно ожидать несколько большей, чем для одной двухэлектронной). При антипараллельности спинов обоих электронов она не противоречит и диамагнетизму боранов.

Обычной является в настоящее время трактовка данной связи, как трёхцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трёх атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) даёт три молекулярные орбитали — связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная — связывающая — и заполняется единственной электронной парой. При истолковании электронодефицитных структур более сложных бороводородов также пользуются представлениями о трёх- и более центровых связях (например, пятицентровой у одного из атомов бора в В5Н9).

Отличный от других бороводородов характер имеет первоначально синтезированный в электроразряде В20Н16: в его структуре нет мостиковых связей. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 199 °С), способное уже выше 100 °С возгоняться в вакууме, гигроскопичное и реагирующее с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Вместе с тем известны (но ближе не изучены) ещё более бедные водородом твёрдые бораны, различающиеся своей окраской (в большинстве случаев жёлтых оттенков) и растворимостью в сероуглерода. Коричневый цвет наиболее бедных водородом боранов приближается к цвету аморфного бора.

Для трактовки химических свойств летучих бороводородов основное значение имеет то обстоятельство, что атомы бора не является полностью экранированными. В результате присоединения к ним тех или иных частиц из окружающей Среды вероятны, вообще говоря, два основных направления первичного элементарного процесса: разрыв водородных мостиков или миграция протонов, приводящая к отщеплению Н2 и образованию ковалентных связей ВВ. Выбор того или иного направления зависит от свойств присоединяющихся частиц. Так как полнее изучены химические превращения диборана, они преимущественно и рассматриваются ниже.

При действии ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 184,9 нм) диборан параллельно испытывает два типа распада — В2Н6 = B­2H5 + Н и В2Н6 = ВН3 + ВН3 — причём вероятности осуществления того или иного относятся приблизительно как 10:1. В смеси диборана с бортрихлоридом при обычных температурах устанавливается смещённое влево равновесие по схеме:

В2Н6 + ВCl3 = В2Н5Cl + ВНCl2

Первичной стадией взаимодействия диборана с водой является разрыв мостиковых связей:

Н2О + Н2В(НН) ВН2 + ОН2 = 2 Н2ОВН3.

Вслед за тем протон из молекулы воды мигрирует в отрицательно поляризованный водород связи ВН, что сопровождается отщеплением молекулы водорода:

Н2ОВН3  Н2 + НОВН2.

Далее тот же процесс дважды повторяется по схеме:

Н2О + ВН2(ОН)  Н2ОВН2(ОН)  Н2 + НВ(ОН)2  Н2 + (НО)3В и

Н2О + ВН(ОН)2  Н2 + (НО)3В.

Так как у каждого атома бора в промежуточных продуктах гидролиза — НОВН2 и (НО)2ВН — занято лишь по три координационных места, вероятность присоединения к ним молекул воды больше, чем к атомам бора в диборане. Отсюда и бóльшая скорость рассматриваемых вторичных реакций по сравнению с первичной, из-за чего промежуточные продукты гидролиза не накапливаются. При 130 °С для диборана был получен кристаллогидрат состава В2Н6·2Н2О с вероятной структурой 2Н2ОВН3, что соответствует первой стадии приведённого выше хода гидролиза.

Гидролитическое разложение остальных бороводородов идёт гораздо медленнее, чем диборана. До известной степени это обусловлено их малой растворимостью в воде. Так, было показано, что взаимодействие В5Н9 и Н2О по суммарной схеме:

В5Н9 + 15 Н2О = 12 Н2 + 5 В(ОН)3

несравненно быстрее протекает в диоксановом растворе обоих веществ, чем при их непосредственном контакте.

Подобно силанам, бораны не взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. С сильными щелочами идёт реакция, не имеющая аналогии в химии кремния: помещённая в атмосферу В2Н6 палочка КОН покрывается белой коркой кристаллического гипобората калия, образующегося по схеме:

КОН + Н2В(НН)ВН2 + КОН = 2 К[HOBH3].

Твёрдые гипобораты натрия и калия устойчивы. На воздухе они притягивают влагу и расплываются, причём начинает протекать их последовательный гидролиз по схемам:

К[ВН3OН] + H2О = К[(HO)2BH2] + H2, затем

K[ВН2(OH)2] + Н2O = К[BH(OH)3] + H2

и наконец K[ВН(OH)3] + Н2O = К[B(OH)4] + H2.

В присутствии большого избытка щёлочи самопроизвольное разложение гипоборатов протекает очень медленно, но при разбавлении раствора водой оно значительно ускоряется. Ещё быстрее, практически моментально, идёт распад при подкислении раствора. Гипобораты и продукты их частичного гидролиза являются исключительно сильными восстановителями. Так, из солей Ag, Hg, Bi и Sb они выделяют свободные металлы.

Взаимодействие с растворами щелочей жидких боранов идёт несколько иначе, чем В2Н6. Первоначально они растворяются без выделения водорода. При подкислении раствора начинается распад на Н2 и Н3ВО3, однако он идёт весьма медленно и реакция для своего завершения требует многих дней. В щелочных растворах жидких боранов образуются соли более устойчивых кислот.

Возможно, что они тождественны солям, получаемым путём обработки борида магния щелочами. Соли эти (а также одновременно получаемые производные Н2В4О6) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворы которых являются сильными восстановителями.

Твёрдый при обычных условиях В10Н14 растворяется в спиртах и эфирах, причём проявляет свойства сильной одноосновной кислоты. Некоторые соли декаборана известны и в твёрдом состоянии. Так, взаимодействием NaH с раствором В10Н14 в пропиловом эфире был получен NaВ10Н13, а взаимодействием раствора В10Н14 в диглиме с водным раствором [N(CH3)4]OH — нерастворимый в воде жёлтый [N(CH3)410Н13. Свойства двухосновной кислоты характерны и для обеих форм В18Н16. Примером соли последней из них может служить довольно устойчивый к гидролизу К2В10Н14 (получаемый действием КВН4 на декаборан в водной среде). Были получены также соли типов МIB11H14 M2IB11H13 (вторые — в сильнощелочной среде), производящиеся от неизвестного в свободном состоянии борана В11Н15.

Исходя из В10Н14 были получены интересные производные ионов В10Н102 и В12Н122. Известны не только содержащие их соли (в частности, нерастворимые серебряные), но и кристаллогидраты свободных кислот — (Н3О)2В10Н10·хН2О и (Н3О)2В12Н12·хН2О. Кислоты эти сравнимы по силе с Н2SO4.

Рассматриваемые ионы могли бы производиться от нормальных насыщенных боранов В10Н12 и В12Н14, но с этим трудно совместить принятое для них при рентгеноструктурном анализе икосаэдрическое взаимное расположение атомов бора. Оба иона отличаются высокой химической стойкостью — на них практически не действуют ни кислоты, ни щелочи. Их атомы водорода могут быть частично или полностью заменены на атомы галогенов, причём химические свойства при такой замене существенно не изменяются. В частности, Cs2В10Cl10 устойчив на воздухе до 400 °С.

Из производных диборана (В2Н6) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению соли типа М[BH4] (боргидриды, или боранаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH4, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе {BH4] отрицателен и играет роль атома галогена. Все боронаты являются сильными восстановителями.

Взаимодействие диборана со взвешенным в кипящем эфире порошком гидрида лития ведёт к образованию бороната лития по схеме:

2 LiH + В2Н6 = 2 Li[ВН4]

Более практически важный боранат натрия в аналогичных условиях не образуется. Для его получения предложены различные пути, например основанный на реакциях:

NaH + B(OCH3)3 = Na[HB(OCH3)3] и затем

Na[HB(OCH3)3] + B2H6 = 2 Na[BH4] + 2 B(OCH3)3.

Первая из этих последовательных реакций проводится с кипящим B(OCH3)3, а вторая легко идёт при комнатной температуре. Из Na[BH4], например, по схеме:

NaBH4 + KOH = KBH4 + NaOH

могут быть получены боранаты и других щелочных металлов. Взаимодействие NaBH4 c NH4F в жидком аммиаке был получен и устойчивый лишь ниже 40 °С боранат аммония — NH4BH4.

Боргидриды щелочных металлов имеют характер типичных солей. Ион BH4 представляет собой тетраэдр из атомов водорода с атомом бора в центре и эффективным радиусом 203 пм. Связь ВН имеет расстояние 126 пм. Энергия образования иона BH4 из BH3 и H оценивается в 314 кДж/моль.

В атмосфере водорода (или азота) LiBH4 плавится при 278 °С (с разл.), NaBH4 устойчив до 400 °С, а KBH4 — даже до 500 °С. Боргидриды щелочных металлов хорошо растворимы в воде (например 55 г NaBH4 на 100 г Н2О при 20 °С) и взаимодействует с ней по суммарной схеме:

MBH4 + 4 H2O = 4 H2 + MOH + H3BO3.

Однако образующаяся щёлочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идёт не до конца. Скорость гидролиза уменьшается в ряду Li » Na > K, причём боргидриды Na и K разлагаются холодной водой лишь очень медленно, а из содержащий небольшой избыток щёлочи раствора могут быть выделены кристаллогидраты NaBH4·2H2O и KBH4·nH2O (где n = 3 или 1). Горячая вода разлагает рассматриваемые боргидриды быстрее, а в кислой среде разложение их идёт очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа:

2 MBH4 + 2 HСl = 2 MСl + H2 + B2H6.

В отличие от своих аналогов LiBH4 несколько растворим в эфире (1,3 при 0 °С и 4,5 масс. % при 25 °С). Хорошими растворителями NaBH4 являются жидкий аммиак (1:1 по массе) и “диглим” — O(CH2CH2OCH3)2 (т. кип. 161 °С). При поджигании на воздухе NaBH4 спокойно сгорает.

Боргидриды щелочных металлов обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. Практически чаще всего используется NaBH4. Например, с его помощью удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb, исходя из их хлоридов. Широкое использование находит NaBH4 и в органической химии (главным образом как восстановитель альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов). Взаимодействие его с BF3 (в эфирной среде) или с BСl3 (в диглиме) может служить удобным методом получения больших количеств диборана, а подкисленного раствора — получения водорода (до 2,37 л/г NaBH4). Ещё больше водорода (до 4,13 л/г) можно получить аналогичным путём из LiBH4. Действием на последний HCN в эфирной среде был синтезирован довольно устойчивый Li[BH3CN]. Известны и другие соли аналогичного типа, например K[BH3F], K[BH3NCS], K[BH3GeH3], Na[BH3Re(CO)5].

Боргидриды M[BH4]2 (где M — Mg, Ca, Sr, Ba) представляют собой белые твёрдые вещества. Они похожи по свойствам на боргидриды щелочных металлов, но несколько менее устойчивы по отношению к нагреванию и более активны как восстановители. Гораздо менее устойчивы и более реакционноспособны Be(BH4)2 (т. возг. 91 °С) и особенно жидкий при обычных условиях Al(BH4)3 (т. пл. 65 °С, т. кип. 45 °С). Оба эти боргидрида бурно реагируют с водой. Молекулы их построены на основе двойных мостиковых связей (по типу B2H6) между радикалами BH3 и гидридами BeH2 или AlH3 [с параметрами d(BH) = 128, d(BeH) = 163, d(BeB) = 174, d(AlH) = 210, d(AlB) = 215 пм].

Были описаны и боргидриды некоторых других элементов. Из них к числу относительно устойчивых могут быть отнесены белые Zr(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 128 °С) и Hf(BH4)4 (т. пл. 29, т. кип. 118 °С), а к числу наиболее неустойчивых — разлагающихся уже выше 65 °С жёлтый Sn(BH4)2, выше 30 °С бесцветный AgBH4, выше 0 °С бесцветный Cd(BH4)2, выше 25 °С зелёный Ti(BH4)3 и выше 85 °С бесцветный Zn(BH4)2. Интересным боранатом является устойчивый лишь при низких температурах жёлтый [Mn(CO)5]BH4 (т. пл. 78 °С).

При взаимодействии B2H6 с амальгамой натрия в эфирной среде реакция идёт по уравнению:

2 Na + 2 B2H6 = NaBH4 + NaB3H8.

Путём испарения эфира последняя соль может быть выделена. Помимо растворимости в эфире, она отличается от NaBH4 и несколько большей устойчивостью по отношению к воде. Получены были и некоторые другие соли того же аниона (в частности, TlB3H8). Структура иона B3H8 отвечает сочетанию иона BH4 с молекулой B2H4 посредством двух водородных связей.

Растворённый в диглиме NaBH4 способен взаимодействовать с избытком диборана по схеме:

2 NaBH4 + B2H6 = 2 NaB2H7.

Для иона B2H7



Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3


©kzref.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет