На правах рукописи
Магдалинова Наталья Александровна
АЛКИЛИДЕНАНИЛИНЫ: СТРУКТУРА И
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ
02.00.03 – органическая химия
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2009
Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии в ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич
кандидат химических наук, доцент Волкова Татьяна Геннадьевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович
доктор химических наук Шестаков Александр Федорович
Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
Защита состоится «10» июня 2009 года в 1400 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан « » мая 2009 года
Ученый секретарь
совета по защите докторских
и кандидатских диссертаций Хелевина О.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Каталитическое гидрогенизационное аминирование – перспективный способ получения вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза. Полупродукты этого способа – азометины (основания Шиффа, или имины) – широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких кристаллов, люминофоров, красителей, стабилизаторов полимеров, присадок к топливам и маслам. На их основе разработаны эффективные антидепрессанты, антимикробные, снотворные, психотропные, противовоспалительные, противоопухолевые и другие медицинские препараты. Благодаря разнообразному строению и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии.
Применение квантово-химических методов позволяет лучше понять суть известных экспериментальных данных, получить корректные прогнозы и количественные оценки реакционной способности органических соединений. Наибольшую значимость приобретают такие теоретические результаты, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами. К тому же квантово-химические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе и растворах.
Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП.2.2.1.1.7181 и РНП.2.2.1.1.2820, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2008-2009 гг.».
Цель работы. Экспериментальное и квантово-химическое изучение реакции гидрогенизационного аминирования алифатических альдегидов ароматическими аминами.
Поставленная цель требовала решения следующих задач:
1. Проведение жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования пропаналя функциональными производными анилина.
2. Определение каталитической активности металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов на примере реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.
3. Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов с использованием методов квантовой химии.
4. Систематизация результатов квантово-химического изучения геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов.
5. Изучение таутомерного равновесия азометин енамин методами ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении.
Научная новизна. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в мягких условиях.
Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.
С применением квантово-химических полуэмпирических и неэмпирических методов расчета впервые изучены:
- маршрут реакции образования азометинов, который, как установлено, идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина);
- особенности геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов;
- имин-енаминное таутомерное равновесие, показавшее, что в исследуемых условиях преобладает енаминная форма.
Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов.
Практическая значимость работы. Металлсодержащие (Pt, Pd) углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования.
В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах 68 молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов.
Результаты гидрогенизационного аминирования и результаты квантово-химических расчетов рассматриваемых соединений войдут в общую базу систематических исследований на кафедре, будут отражены в тематических обзорных статьях и монографии.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005, 2006); II и III школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые – Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (Иваново, 2005); I и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (Москва, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); 1-ой школе-семинаре молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2008); 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moskwa-S.Peterburg, 2008); 5-ой Зимней школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (С.-Петербург, 2008).
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., профессором Клюевым М.В. и к.х.н., доцентом Волковой Т.Г.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 16 схем, 27 таблиц и приложение. Список литературы содержит 160 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость. Приведены сведения об апробации работы и публикациях.
Глава 1. Обзор литературы включает в себя два раздела. Первый раздел посвящен анализу процесса синтеза вторичных жирно-ароматических аминов (гидрогенизационного аминирования) и его основных стадий: конденсации альдегидов первичными аминами с образованием оснований Шиффа и каталитического восстановления. Во втором разделе освещены возможности современных квантово-химических методов расчета в определении строения отдельных молекул и молекулярных ассоциатов, описании механизмов химических реакций на молекулярном уровне, также приведены результаты некоторых работ по применению расчетных параметров для оценки реакционной способности соединений, в частности, содержащих связь >С=N–.
Глава 2. Экспериментальная часть содержит методики синтеза и активации катализаторов, жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования; результаты РФА, ИК и ЯМР спектроскопии (1Н, 13С). Описаны методики квантово-химических расчетов для исследования индивидуальных молекул и с учетом растворителя.
Глава 3. Обсуждение результатов состоит из трех разделов.
3.1. Гидроаминирование пропаналя функциональными производными анилина
Проведено гидрогенизационное аминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (схема 1). Реакция гидроаминирования протекала в кинетической области (значения критерия Тиле 0.01–0.1 в зависимости от условий и субстратов) и имела нулевой порядок по субстрату и первый порядок по водороду и катализатору. Наблюдаемую скорость реакции измеряли волюмометрическим методом по поглощению водорода. Кинетические и энергетические характеристики показаны в табл. 1. Наиболее активно гидроаминирование пропаналя в этаноле идет аналогами анилина с заместителями I-ого рода в бензольном кольце, увеличивающим электронную плотность на связях >С=N– и >C=С<.
Схема 1
Таблица 1
Кинетические и энергетические характеристики реакции гидроаминирования пропаналя ароматическими аминами
№
п/п
|
Аминирующий агент
|
Т,
К
|
kэф c),
л/с∙г-ат Pd
|
Е≠,
кДж/моль
|
ΔS≠,
Дж/моль∙К
|
1
|
4-Аминофенол
(в этаноле)
|
298
|
1.20
|
34±3
|
–137±10
|
308
|
1.48
|
318
|
1.91
|
2
|
3-Фенилендиамин a)
(в этаноле)
|
298
|
1.01
|
37±4
|
–128±13
|
308
|
1.27
|
318
|
1.68
|
3
|
3-Фенилендиамин b)
(в этаноле)
|
298
|
1.01
|
38±4
|
–125±13
|
308
|
1.31
|
318
|
1.70
|
4
|
3-Аминобензойная кислота
(в этаноле)
|
298
|
0.78
|
41±4
|
–117±13
|
308
|
0.98
|
318
|
1.33
|
5
|
3-Аминобензойная кислота
(в 2-пропаноле)
|
298
|
0.49
|
50±5
|
–91±17
|
308
|
0.65
|
318
|
0.87
|
6
|
4-Аминобензойная кислота
(в этаноле)
|
298
|
0.64
|
44±4
|
–109±13
|
308
|
0.81
|
318
|
1.15
|
7
|
4-Аминобензойная кислота
(в 2-пропаноле)
|
298
|
0.37
|
53±6
|
–83±20
|
308
|
0.48
|
318
|
0.69
|
Условия: 2 ммоля амина, 2 ммоля альдегида; 25 мл растворителя (этанол, 2-пропанол); Рн2=0.1 МПа, 200 мг 0.84% Pd/C.
Примечание. а) 80 мг NaOH, 2 ммоля пропаналя.
b) 160 мг NaOH, 4 ммоля пропаналя.
c) Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4–5%.
Строение образующегося в результате гидроаминирования вторичного жирно-ароматического амина подтверждено методами ИК и ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии.
3.2. Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакциях гидроаминирования
Одной из важных задач современной химии и химической технологии является получение новых эффективных катализаторов. В последнее время особое внимание уделяется получению и изучению каталитических свойств металлсодержащих углеродных наноматериалов (УНМ). В этой связи в настоящей работе был протестирован ряд образцов металлсодержащих УНМ на наличие каталитических свойств в реакции гидрогенизационного аминирования.
3.2.1. Каталитическая активность палладийсодержащей фуллереновой сажи
Палладийсодержащая фуллереновая сажа (Pd/ФС) была получена методом осаждения палладия на наноноситель из раствора хлорида палладия в 1н соляной кислоте с последующей активацией в токе водорода. Каталитическая активность изучена в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. В табл. 2 представлены кинетические и энергетические характеристики модельной реакции в присутствии Pd/C и Pd/ФС. Фуллереновая сажа в качестве носителя увеличивает удельную поверхность катализатора, способствует более высокой каталитической активности палладия в реакциях гидроаминирования.
Таблица 2
Кинетические и энергетические характеристики реакции гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой на Pd/ФС
Растворитель
|
Т, К
|
kэф a), л/с∙г-ат.Pd
|
Е≠, кДж/моль
|
ΔS≠, Дж/моль∙К
|
Этанол
|
298
|
0.75
|
39 ± 4
|
–124±13
|
308
|
0.93
|
318
|
1.25
|
2-Пропанол
|
298
|
0.45
|
49 ± 5
|
–94±17
|
308
|
0.58
|
318
|
0.78
|
Условия: 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты; 200 мг Kat, 10 мг NaBH4; 25 мл растворителя (этанол, 2-пропанол); Рн2=0.1 МПа.
Примечание. а) Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4–5%.
3.2.2. Каталитическая активность платинусодержащих углеродных наноматериалов
В аналогичной модельной реакции при температуре 318 К был протестирован ряд платинусодержащих углеродных наноматериалов1 (табл. 3). В работе изучены УНМ разной природы: углеродные нановолокна диаметром 100–200 нм и 20–40 нм; фуллереновая чернь, сажа Vulkan E-TEKinc., а также многостенные углеродные нанотрубки. После закрепления платины полученные образцы весьма отличаются как по площади поверхности (от 22 до 280 м2/г), так и по среднему размеру частиц металла (от 2.5 до 6–8 нм). Наибольшую площадь поверхности имеют образцы катализатора FB-OH-Pt(2), полученного на основе фуллереновой черни. При закреплении 10% Pt средний размер частиц металла составил 4–5 нм. Самый минимальный размер частиц Pt зафиксирован в случае катализатора Е-ТЕК (при содержании Pt 20% D=2.5 нм). Примечательно, что при закреплении Pt на углеродных нановолокнах и многостенных углеродных нанотрубках, средний размер частиц металла не зависит от природы УНМ и количества закрепленной Pt и составляет во всех случаях 6–8 нм (табл. 3, поз. 1 и 4-7). При этом при увеличении количества закрепляемого металла с 5 до 24.1% зафиксировано некоторое уменьшение площади поверхности катализатора (табл. 3, поз. 1 и 7) в случае использования в качестве носителя углеродных нановолокон диаметром 100–200 нм. Однако в аналогичном эксперименте с многостенными углеродными нанотрубками этого не произошло (табл. 3, поз. 4 и 5). Пятикратное увеличение диаметра углеродных нановолокон приводит к увеличению площади поверхности катализатора лишь в 2 раза (табл. 3, поз. 6 и 7).
Таким образом, судя по экспериментальным данным, природа УНМ в большей степени определяет площадь поверхности катализатора, а не размер частиц закрепленной Pt. Отсутствие увеличения размера частиц металла при увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата.
Таблица 3
Характеристики и каталитическая активность металлсодержащих углеродных материалов в реакции гидроаминирования пропаналя
4-аминобензойной кислотой
№ п/п
|
Соединение
|
Содержание
металла
|
S b),
м2/г
|
D c),
нм
|
W∙106,
моль/л∙с
|
TN d)
|
TN/S e)
|
1
|
KT Pt5
|
5% Pt
|
116
|
6–8
|
10.39±0.51
|
2.03±0.10
|
0.58
|
2
|
FB-OH Pt(2)
|
10% Pt
|
280
|
4–5
|
16.01±0.77
|
1.56±0.07
|
0.18
|
3
|
Е-ТЕК
|
20% Pt
|
181
|
2.5
|
37.46±0.51
|
1.82±0.02
|
0.33
|
4
|
MNT Pt1
|
4.43% Pt
|
22
|
6–8
|
7.49±0.26
|
1.65±0.06
|
2.57
|
5
|
MNT Pt5
|
22.6% Pt
|
24
|
6–8
|
24.77±1.02
|
1.07±0.04
|
1.53
|
6
|
УНВ Pt5
|
26.6% Pt
|
42
|
6–8
|
16.26±0.64
|
0.60±0.02
|
0.47
|
7
|
KT Pt25
|
24.1% Pt
|
97
|
6–8
|
22.65±0.38
|
0.92±0.02
|
0.30
|
8
|
Pd/ФСа)
|
1.15% Pd
|
95
|
1
|
3.00±0.14
|
0.21±0.01
|
0.01
|
9
|
Pd/Cа)
|
0.84% Pd
|
14
|
2
|
1.98±0.10
|
0.19±0.01
|
0.07
|
Условия: 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты; Рн2=0.1 МПа, 30 мг Kat, 10 мг NaBH4, 25 мл этанола;
Примечание. а) 200 мг Kat.
b) S – удельная поверхность катализатора, м2/г.
c) D – средний размер частиц металла, нм.
d) TN – число оборотов реакции, моль/(г-ат.·мин).
e) TN/S – число оборотов реакции, отнесенное к удельной поверхности катализатора, моль/(г-ат.·мин·м2).
Анализ полученных экспериментальных данных показал (табл. 3), что все изученные Pt-УНМ проявляют каталитическую активность в реакции гидроаминирования. Причем в одинаковых условиях наблюдаемая скорость реакции в присутствии платинусодержащих УНМ в 2.5–12.5 раз выше, чем в присутствии палладия на фуллереновой саже, и в 3–19 раз по сравнению с палладием на активированном угле (табл. 3). Сопоставление числа оборотов реакции показывает, что эффективность изученных Pt-УНМ в 3–10 раз выше, чем палладиевых катализаторов. Размер частиц платины не сильно сказывается на величине TN (табл. 3, поз. 1-3). Наивысшая скорость реакции зафиксирована для катализатора Е-ТЕК, у которого D=2.5 нм, то есть меньше всех.
При закреплении Pt на углеродных нановолокнах диаметром 100–200 нм увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту скорости гидроаминирования в 2.2 раза. При этом эффективность снижается в той же степени (табл. 3, поз. 1 и 7). Уменьшение диаметра нановолокон приводит к снижению скорости реакции в 1.4 раза, и примерно так же уменьшается TN (табл. 3, поз. 6 и 7).
Увеличение содержания Pt в многостенных углеродных нанотрубках в 5 раз приводит лишь к трехкратному росту скорости гидрогенизационного аминирования. Эффективность катализаторов, наоборот, в случае MNT Pt1 выше в 1.5 раза (табл. 3, п. 4 и 5).
В целом, катализаторы на основе многостенных углеродных нанотрубок оказались наиболее эффективными (табл. 3). Они в 5–7 раз превосходят платину, закрепленную на саже, и в 3–5 раз аналог на основе углеродных нановолокон. При этом MNT Pt1 лучше MNT Pt5 в 1.7 раза. Учет площади поверхности катализатора (TN/S, табл. 3) не приводит к изменению тенденции.
Таким образом, согласно проведенному исследованию содержащие платину УНМ очень активны в гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Наиболее эффективным из изученных катализаторов оказался MNT Pt1, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки, содержащие 4.43% платины.
3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании
реакции гидрогенизационного аминирования
В данной главе приведены результаты квантово-химических расчетов, полученные при изучении реакции образования азометинов, таутомерного равновесия имин енамин, строения азометинов и их реакционной способности в гидрировании, а также влияния растворителя на эти процессы.
3.3.1. Компьютерное моделирование реакции образования азометинов
Изучение реакции образования азометинов проводилось на примере взаимодействия пропаналя с анилином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (HF/6-31G, HyperChem 7.01 и PCGAMESS 7.1). Было установлено, что реакция взаимодействия пропаналя и аминов идет через два переходных состояния: ПС1 и ПС2, – и приводит к образованию азометина и воды (схема 2).
Схема 2
Из данных табл. 4 видно, что реакционная способность аминобензойных кислот в реакции конденсации с пропаналем ниже, чем у анилина. Рассчитанные значения энергии активации образования азометинов завышены, что, по-видимому, связано с проведением квантово-химических расчетов в газофазном приближении.
Таблица 4
Достарыңызбен бөлісу: |