Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая химия 02. 00. 04 физическая химия

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия
Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии в ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

кандидат химических наук, доцент Волкова Татьяна Геннадьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Шестаков Александр Федорович

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится «10» июня 2009 года в 14⁰⁰ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » мая 2009 года

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Каталитическое гидрогенизационное аминирование – перспективный способ получения вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза. Полупродукты этого способа – азометины (основания Шиффа, или имины) – широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких кристаллов, люминофоров, красителей, стабилизаторов полимеров, присадок к топливам и маслам. На их основе разработаны эффективные антидепрессанты, антимикробные, снотворные, психотропные, противовоспалительные, противоопухолевые и другие медицинские препараты. Благодаря разнообразному строению и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии.

Применение квантово-химических методов позволяет лучше понять суть известных экспериментальных данных, получить корректные прогнозы и количественные оценки реакционной способности органических соединений. Наибольшую значимость приобретают такие теоретические результаты, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами. К тому же квантово-химические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе и растворах.

Поставленная цель требовала решения следующих задач:

1. Проведение жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования пропаналя функциональными производными анилина.

2. Определение каталитической активности металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов на примере реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

3. Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов с использованием методов квантовой химии.

4. Систематизация результатов квантово-химического изучения геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов.

5. Изучение таутомерного равновесия азометин  енамин методами ЯМР (¹Н, ¹³С) спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении.

Научная новизна. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в мягких условиях.

Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

С применением квантово-химических полуэмпирических и неэмпирических методов расчета впервые изучены:

- маршрут реакции образования азометинов, который, как установлено, идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина);

- особенности геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов;

- имин-енаминное таутомерное равновесие, показавшее, что в исследуемых условиях преобладает енаминная форма.

Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов.

Практическая значимость работы. Металлсодержащие (Pt, Pd) углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования.

В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах 68 молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов.

Проведено гидрогенизационное аминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (схема 1). Реакция гидроаминирования протекала в кинетической области (значения критерия Тиле 0.01–0.1 в зависимости от условий и субстратов) и имела нулевой порядок по субстрату и первый порядок по водороду и катализатору. Наблюдаемую скорость реакции измеряли волюмометрическим методом по поглощению водорода. Кинетические и энергетические характеристики показаны в табл. 1. Наиболее активно гидроаминирование пропаналя в этаноле идет аналогами анилина с заместителями I-ого рода в бензольном кольце, увеличивающим электронную плотность на связях >С=N– и >C=С<.

Таблица 1

Примечание. ^а) 80 мг NaOH, 2 ммоля пропаналя.

Одной из важных задач современной химии и химической технологии является получение новых эффективных катализаторов. В последнее время особое внимание уделяется получению и изучению каталитических свойств металлсодержащих углеродных наноматериалов (УНМ). В этой связи в настоящей работе был протестирован ряд образцов металлсодержащих УНМ на наличие каталитических свойств в реакции гидрогенизационного аминирования.

Палладийсодержащая фуллереновая сажа (Pd/ФС) была получена методом осаждения палладия на наноноситель из раствора хлорида палладия в 1н соляной кислоте с последующей активацией в токе водорода. Каталитическая активность изучена в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. В табл. 2 представлены кинетические и энергетические характеристики модельной реакции в присутствии Pd/C и Pd/ФС. Фуллереновая сажа в качестве носителя увеличивает удельную поверхность катализатора, способствует более высокой каталитической активности палладия в реакциях гидроаминирования.

Примечание. ^а) Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4–5%.

В аналогичной модельной реакции при температуре 318 К был протестирован ряд платинусодержащих углеродных наноматериалов¹ (табл. 3). В работе изучены УНМ разной природы: углеродные нановолокна диаметром 100–200 нм и 20–40 нм; фуллереновая чернь, сажа Vulkan E-TEKinc., а также многостенные углеродные нанотрубки. После закрепления платины полученные образцы весьма отличаются как по площади поверхности (от 22 до 280 м²/г), так и по среднему размеру частиц металла (от 2.5 до 6–8 нм). Наибольшую площадь поверхности имеют образцы катализатора FB-OH-Pt(2), полученного на основе фуллереновой черни. При закреплении 10% Pt средний размер частиц металла составил 4–5 нм. Самый минимальный размер частиц Pt зафиксирован в случае катализатора Е-ТЕК (при содержании Pt 20% D=2.5 нм). Примечательно, что при закреплении Pt на углеродных нановолокнах и многостенных углеродных нанотрубках, средний размер частиц металла не зависит от природы УНМ и количества закрепленной Pt и составляет во всех случаях 6–8 нм (табл. 3, поз. 1 и 4-7). При этом при увеличении количества закрепляемого металла с 5 до 24.1% зафиксировано некоторое уменьшение площади поверхности катализатора (табл. 3, поз. 1 и 7) в случае использования в качестве носителя углеродных нановолокон диаметром 100–200 нм. Однако в аналогичном эксперименте с многостенными углеродными нанотрубками этого не произошло (табл. 3, поз. 4 и 5). Пятикратное увеличение диаметра углеродных нановолокон приводит к увеличению площади поверхности катализатора лишь в 2 раза (табл. 3, поз. 6 и 7).

Таким образом, судя по экспериментальным данным, природа УНМ в большей степени определяет площадь поверхности катализатора, а не размер частиц закрепленной Pt. Отсутствие увеличения размера частиц металла при увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата.

Таблица 3

Примечание. ^а) 200 мг Kat.

При закреплении Pt на углеродных нановолокнах диаметром 100–200 нм увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту скорости гидроаминирования в 2.2 раза. При этом эффективность снижается в той же степени (табл. 3, поз. 1 и 7). Уменьшение диаметра нановолокон приводит к снижению скорости реакции в 1.4 раза, и примерно так же уменьшается TN (табл. 3, поз. 6 и 7).

Увеличение содержания Pt в многостенных углеродных нанотрубках в 5 раз приводит лишь к трехкратному росту скорости гидрогенизационного аминирования. Эффективность катализаторов, наоборот, в случае MNT Pt1 выше в 1.5 раза (табл. 3, п. 4 и 5).

В целом, катализаторы на основе многостенных углеродных нанотрубок оказались наиболее эффективными (табл. 3). Они в 5–7 раз превосходят платину, закрепленную на саже, и в 3–5 раз аналог на основе углеродных нановолокон. При этом MNT Pt1 лучше MNT Pt5 в 1.7 раза. Учет площади поверхности катализатора (TN/S, табл. 3) не приводит к изменению тенденции.

Таким образом, согласно проведенному исследованию содержащие платину УНМ очень активны в гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Наиболее эффективным из изученных катализаторов оказался MNT Pt1, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки, содержащие 4.43% платины.

3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании

реакции гидрогенизационного аминирования

В данной главе приведены результаты квантово-химических расчетов, полученные при изучении реакции образования азометинов, таутомерного равновесия имин  енамин, строения азометинов и их реакционной способности в гидрировании, а также влияния растворителя на эти процессы.

Изучение реакции образования азометинов проводилось на примере взаимодействия пропаналя с анилином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (HF/6-31G, HyperChem 7.01 и PCGAMESS 7.1). Было установлено, что реакция взаимодействия пропаналя и аминов идет через два переходных состояния: ПС1 и ПС2, – и приводит к образованию азометина и воды (схема 2).

Из данных табл. 4 видно, что реакционная способность аминобензойных кислот в реакции конденсации с пропаналем ниже, чем у анилина. Рассчитанные значения энергии активации образования азометинов завышены, что, по-видимому, связано с проведением квантово-химических расчетов в газофазном приближении.