Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая химия 02. 00. 04 физическая химия



жүктеу 451.96 Kb.
бет1/3
Дата07.05.2019
өлшемі451.96 Kb.
түріАвтореферат диссертации
  1   2   3


На правах рукописи
Магдалинова Наталья Александровна


АЛКИЛИДЕНАНИЛИНЫ: СТРУКТУРА И

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия
Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии в ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

кандидат химических наук, доцент Волкова Татьяна Геннадьевна

Официальные оппоненты:


доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук Шестаков Александр Федорович


Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина


Защита состоится «10» июня 2009 года в 1400 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.


С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.


Автореферат разослан « » мая 2009 года


Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Каталитическое гидрогенизационное аминирование – перспективный способ получения вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза. Полупродукты этого способа – азометины (основания Шиффа, или имины) – широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких кристаллов, люминофоров, красителей, стабилизаторов полимеров, присадок к топливам и маслам. На их основе разработаны эффективные антидепрессанты, антимикробные, снотворные, психотропные, противовоспалительные, противоопухолевые и другие медицинские препараты. Благодаря разнообразному строению и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии.

Применение квантово-химических методов позволяет лучше понять суть известных экспериментальных данных, получить корректные прогнозы и количественные оценки реакционной способности органических соединений. Наибольшую значимость приобретают такие теоретические результаты, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами. К тому же квантово-химические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе и растворах.



Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП.2.2.1.1.7181 и РНП.2.2.1.1.2820, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2008-2009 гг.».

Цель работы. Экспериментальное и квантово-химическое изучение реакции гидрогенизационного аминирования алифатических альдегидов ароматическими аминами.

Поставленная цель требовала решения следующих задач:

1. Проведение жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования пропаналя функциональными производными анилина.

2. Определение каталитической активности металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов на примере реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

3. Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов с использованием методов квантовой химии.

4. Систематизация результатов квантово-химического изучения геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов.

5. Изучение таутомерного равновесия азометин  енамин методами ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении.

Научная новизна. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в мягких условиях.

Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

С применением квантово-химических полуэмпирических и неэмпирических методов расчета впервые изучены:

- маршрут реакции образования азометинов, который, как установлено, идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина);

- особенности геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов;

- имин-енаминное таутомерное равновесие, показавшее, что в исследуемых условиях преобладает енаминная форма.

Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов.

Практическая значимость работы. Металлсодержащие (Pt, Pd) углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования.

В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах 68 молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов.



Результаты гидрогенизационного аминирования и результаты квантово-химических расчетов рассматриваемых соединений войдут в общую базу систематических исследований на кафедре, будут отражены в тематических обзорных статьях и монографии.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005, 2006); II и III школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые – Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (Иваново, 2005); I и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (Москва, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); 1-ой школе-семинаре молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2008); 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moskwa-S.Peterburg, 2008); 5-ой Зимней школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (С.-Петербург, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., профессором Клюевым М.В. и к.х.н., доцентом Волковой Т.Г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 16 схем, 27 таблиц и приложение. Список литературы содержит 160 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость. Приведены сведения об апробации работы и публикациях.

Глава 1. Обзор литературы включает в себя два раздела. Первый раздел посвящен анализу процесса синтеза вторичных жирно-ароматических аминов (гидрогенизационного аминирования) и его основных стадий: конденсации альдегидов первичными аминами с образованием оснований Шиффа и каталитического восстановления. Во втором разделе освещены возможности современных квантово-химических методов расчета в определении строения отдельных молекул и молекулярных ассоциатов, описании механизмов химических реакций на молекулярном уровне, также приведены результаты некоторых работ по применению расчетных параметров для оценки реакционной способности соединений, в частности, содержащих связь >С=N–.

Глава 2. Экспериментальная часть содержит методики синтеза и активации катализаторов, жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования; результаты РФА, ИК и ЯМР спектроскопии (1Н, 13С). Описаны методики квантово-химических расчетов для исследования индивидуальных молекул и с учетом растворителя.

Глава 3. Обсуждение результатов состоит из трех разделов.

3.1. Гидроаминирование пропаналя функциональными производными анилина

Проведено гидрогенизационное аминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (схема 1). Реакция гидроаминирования протекала в кинетической области (значения критерия Тиле 0.01–0.1 в зависимости от условий и субстратов) и имела нулевой порядок по субстрату и первый порядок по водороду и катализатору. Наблюдаемую скорость реакции измеряли волюмометрическим методом по поглощению водорода. Кинетические и энергетические характеристики показаны в табл. 1. Наиболее активно гидроаминирование пропаналя в этаноле идет аналогами анилина с заместителями I-ого рода в бензольном кольце, увеличивающим электронную плотность на связях >С=N– и >C=С<.



Схема 1

Таблица 1



Кинетические и энергетические характеристики реакции гидроаминирования пропаналя ароматическими аминами

п/п


Аминирующий агент

Т,

К


kэф c),

л/с∙г-ат Pd



Е,

кДж/моль


ΔS,

Дж/моль∙К



1

4-Аминофенол

(в этаноле)



298

1.20

34±3

–137±10


308

1.48

318

1.91

2

3-Фенилендиамин a)

(в этаноле)



298

1.01

37±4

–128±13


308

1.27

318

1.68

3

3-Фенилендиамин b)

(в этаноле)



298

1.01

38±4


–125±13


308

1.31

318

1.70

4

3-Аминобензойная кислота

(в этаноле)



298

0.78

41±4

–117±13


308

0.98

318

1.33

5

3-Аминобензойная кислота

(в 2-пропаноле)



298

0.49

50±5

–91±17


308

0.65

318

0.87

6

4-Аминобензойная кислота

(в этаноле)



298

0.64

44±4

–109±13


308

0.81

318

1.15

7

4-Аминобензойная кислота

(в 2-пропаноле)



298

0.37

53±6

–83±20


308

0.48

318

0.69

Условия: 2 ммоля амина, 2 ммоля альдегида; 25 мл растворителя (этанол, 2-пропанол); Рн2=0.1 МПа, 200 мг 0.84% Pd/C.

Примечание. а) 80 мг NaOH, 2 ммоля пропаналя.



b) 160 мг NaOH, 4 ммоля пропаналя.

c) Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4–5%.
Строение образующегося в результате гидроаминирования вторичного жирно-ароматического амина подтверждено методами ИК и ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии.

3.2. Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакциях гидроаминирования

Одной из важных задач современной химии и химической технологии является получение новых эффективных катализаторов. В последнее время особое внимание уделяется получению и изучению каталитических свойств металлсодержащих углеродных наноматериалов (УНМ). В этой связи в настоящей работе был протестирован ряд образцов металлсодержащих УНМ на наличие каталитических свойств в реакции гидрогенизационного аминирования.



3.2.1. Каталитическая активность палладийсодержащей фуллереновой сажи

Палладийсодержащая фуллереновая сажа (Pd/ФС) была получена методом осаждения палладия на наноноситель из раствора хлорида палладия в 1н соляной кислоте с последующей активацией в токе водорода. Каталитическая активность изучена в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. В табл. 2 представлены кинетические и энергетические характеристики модельной реакции в присутствии Pd/C и Pd/ФС. Фуллереновая сажа в качестве носителя увеличивает удельную поверхность катализатора, способствует более высокой каталитической активности палладия в реакциях гидроаминирования.



Таблица 2

Кинетические и энергетические характеристики реакции гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой на Pd/ФС

Растворитель

Т, К

kэф a), л/с∙г-ат.Pd

Е, кДж/моль

ΔS, Дж/моль∙К

Этанол

298

0.75

39 ± 4

–124±13


308

0.93

318

1.25

2-Пропанол

298

0.45

49 ± 5

–94±17


308

0.58

318

0.78

Условия: 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты; 200 мг Kat, 10 мг NaBH4; 25 мл растворителя (этанол, 2-пропанол); Рн2=0.1 МПа.

Примечание. а) Ошибка определения константы скорости составила в среднем 4–5%.


3.2.2. Каталитическая активность платинусодержащих углеродных наноматериалов

В аналогичной модельной реакции при температуре 318 К был протестирован ряд платинусодержащих углеродных наноматериалов1 (табл. 3). В работе изучены УНМ разной природы: углеродные нановолокна диаметром 100–200 нм и 20–40 нм; фуллереновая чернь, сажа Vulkan E-TEKinc., а также многостенные углеродные нанотрубки. После закрепления платины полученные образцы весьма отличаются как по площади поверхности (от 22 до 280 м2/г), так и по среднему размеру частиц металла (от 2.5 до 6–8 нм). Наибольшую площадь поверхности имеют образцы катализатора FB-OH-Pt(2), полученного на основе фуллереновой черни. При закреплении 10% Pt средний размер частиц металла составил 4–5 нм. Самый минимальный размер частиц Pt зафиксирован в случае катализатора Е-ТЕК (при содержании Pt 20% D=2.5 нм). Примечательно, что при закреплении Pt на углеродных нановолокнах и многостенных углеродных нанотрубках, средний размер частиц металла не зависит от природы УНМ и количества закрепленной Pt и составляет во всех случаях 6–8 нм (табл. 3, поз. 1 и 4-7). При этом при увеличении количества закрепляемого металла с 5 до 24.1% зафиксировано некоторое уменьшение площади поверхности катализатора (табл. 3, поз. 1 и 7) в случае использования в качестве носителя углеродных нановолокон диаметром 100–200 нм. Однако в аналогичном эксперименте с многостенными углеродными нанотрубками этого не произошло (табл. 3, поз. 4 и 5). Пятикратное увеличение диаметра углеродных нановолокон приводит к увеличению площади поверхности катализатора лишь в 2 раза (табл. 3, поз. 6 и 7).

Таким образом, судя по экспериментальным данным, природа УНМ в большей степени определяет площадь поверхности катализатора, а не размер частиц закрепленной Pt. Отсутствие увеличения размера частиц металла при увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата.

Таблица 3



Характеристики и каталитическая активность металлсодержащих углеродных материалов в реакции гидроаминирования пропаналя

4-аминобензойной кислотой

№ п/п

Соединение

Содержание

металла


S b),

м2



D c),

нм


W∙106,

моль/л∙с


TN d)

TN/S e)

1

KT Pt5

5% Pt

116

6–8

10.39±0.51

2.03±0.10

0.58

2

FB-OH Pt(2)

10% Pt

280

4–5

16.01±0.77

1.56±0.07

0.18

3

Е-ТЕК

20% Pt

181

2.5

37.46±0.51

1.82±0.02

0.33

4

MNT Pt1

4.43% Pt

22

6–8

7.49±0.26

1.65±0.06

2.57

5

MNT Pt5

22.6% Pt

24

6–8

24.77±1.02

1.07±0.04

1.53

6

УНВ Pt5

26.6% Pt

42

6–8

16.26±0.64

0.60±0.02

0.47

7

KT Pt25

24.1% Pt

97

6–8

22.65±0.38

0.92±0.02

0.30

8

Pd/ФСа)

1.15% Pd

95

1

3.00±0.14

0.21±0.01

0.01

9

Pd/Cа)

0.84% Pd

14

2

1.98±0.10

0.19±0.01

0.07

Условия: 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты; Рн2=0.1 МПа, 30 мг Kat, 10 мг NaBH4, 25 мл этанола;

Примечание. а) 200 мг Kat.



b) S – удельная поверхность катализатора, м2/г.

c) D – средний размер частиц металла, нм.

d) TN – число оборотов реакции, моль/(г-ат.·мин).

e) TN/S – число оборотов реакции, отнесенное к удельной поверхности катализатора, моль/(г-ат.·мин·м2).
Анализ полученных экспериментальных данных показал (табл. 3), что все изученные Pt-УНМ проявляют каталитическую активность в реакции гидроаминирования. Причем в одинаковых условиях наблюдаемая скорость реакции в присутствии платинусодержащих УНМ в 2.5–12.5 раз выше, чем в присутствии палладия на фуллереновой саже, и в 3–19 раз по сравнению с палладием на активированном угле (табл. 3). Сопоставление числа оборотов реакции показывает, что эффективность изученных Pt-УНМ в 3–10 раз выше, чем палладиевых катализаторов. Размер частиц платины не сильно сказывается на величине TN (табл. 3, поз. 1-3). Наивысшая скорость реакции зафиксирована для катализатора Е-ТЕК, у которого D=2.5 нм, то есть меньше всех.

При закреплении Pt на углеродных нановолокнах диаметром 100–200 нм увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту скорости гидроаминирования в 2.2 раза. При этом эффективность снижается в той же степени (табл. 3, поз. 1 и 7). Уменьшение диаметра нановолокон приводит к снижению скорости реакции в 1.4 раза, и примерно так же уменьшается TN (табл. 3, поз. 6 и 7).

Увеличение содержания Pt в многостенных углеродных нанотрубках в 5 раз приводит лишь к трехкратному росту скорости гидрогенизационного аминирования. Эффективность катализаторов, наоборот, в случае MNT Pt1 выше в 1.5 раза (табл. 3, п. 4 и 5).

В целом, катализаторы на основе многостенных углеродных нанотрубок оказались наиболее эффективными (табл. 3). Они в 5–7 раз превосходят платину, закрепленную на саже, и в 3–5 раз аналог на основе углеродных нановолокон. При этом MNT Pt1 лучше MNT Pt5 в 1.7 раза. Учет площади поверхности катализатора (TN/S, табл. 3) не приводит к изменению тенденции.

Таким образом, согласно проведенному исследованию содержащие платину УНМ очень активны в гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Наиболее эффективным из изученных катализаторов оказался MNT Pt1, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки, содержащие 4.43% платины.

3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании

реакции гидрогенизационного аминирования

В данной главе приведены результаты квантово-химических расчетов, полученные при изучении реакции образования азометинов, таутомерного равновесия имин  енамин, строения азометинов и их реакционной способности в гидрировании, а также влияния растворителя на эти процессы.



3.3.1. Компьютерное моделирование реакции образования азометинов

Изучение реакции образования азометинов проводилось на примере взаимодействия пропаналя с анилином, 3- и 4-аминобензойными кислотами (HF/6-31G, HyperChem 7.01 и PCGAMESS 7.1). Было установлено, что реакция взаимодействия пропаналя и аминов идет через два переходных состояния: ПС1 и ПС2, – и приводит к образованию азометина и воды (схема 2).


Схема 2

Из данных табл. 4 видно, что реакционная способность аминобензойных кислот в реакции конденсации с пропаналем ниже, чем у анилина. Рассчитанные значения энергии активации образования азометинов завышены, что, по-видимому, связано с проведением квантово-химических расчетов в газофазном приближении.



Таблица 4

Каталог: files -> publ -> diss
publ -> Ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа бағыттары түйін Мақалада ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа жолы «Агробизнес 2020»
publ -> Қазақстандағы мемлекеттік-жекешелік әріптестік: құқықтық реттеу
publ -> 1 қаңтар 2012, 12: 09 Бұл дағдарысты әлем экономикасының уақытша тежелуі деп түсіну қажет 49
publ -> Қазақстандағы корей тілін оқытуда интерактивті құралдарды қолдану әдісі
publ -> Әож 378-1а оқУ Үрдісінде мультимедиялық ҚҰрылғыларды қолданудың Қажеттілігі
publ -> Үндістан-Бангладеш қарым-қатынастарының кейбір астарлары
diss -> Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионные свойства и высокоскоростное анодное растворение меди
diss -> Очистка сточных вод производства сложных эфиров
diss -> Совершенствование мониторинга стоимости акционерного капитала российских компаний
diss -> Сушка зернистых материалов в аппарате с модифицированным вихревым слоем


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет