Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая химия 02. 00. 04 физическая химия
Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобензойной кислотой
жүктеу 451.96 Kb.
|
- Навигация по данной странице:
- Пропаналь анилин
- Пропаналь 3-аминобензойная кислота
- Пропаналь 4-аминобензойная кислота
- Рис. 1. ПС1 взаимодействия 4-аминобензойной кислоты и пропаналя.
- Рис. 2. Нумерация атомов молекулы пропилиденанилина.
- Характеристики замещенных пропилиденанилинов
- Энергетические характеристики таутомерного равновесия в газовой фазе и в этаноле
- Составляющие энергии сольватации таутомеров в этаноле
Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобензойной кислотой
А Рис. 1. ПС1 взаимодействия 4-аминобензойной кислоты и пропаналя. 3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных аналогов Одними из основных факторов, влияющих на скорость каталитического гидрирования азометинов, являются местоположение заместителя в бензольном кольце аминирующего агента и строение альдегидов. В связи с этим проведены предварительные расчеты (АМ1, HyperChem 7.01) 64 молекул азометинов, отличающихся природой и местоположением заместителей в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента, образование которых проходит по схеме 3, оценена их реакционная способность в гидрировании. Схема 3 
В  качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина (рис. 2). Молекула пропилиденанилина неплоская, торсионный угол C3N10C13C14=35.5°. Суммарный заряд на реакционном центре >С=N– (Σq>C=N–) равен –0.203 (по Малликену), наибольший вклад в это значение дает заряд на атоме азота. Длина связи между атомом азота и атомом углерода азометиновой группы составила 1.29 Å. Значения граничных орбиталей молекулы пропилиденанилина составили:
ЕВЗМО= –9.081 эВ, ЕНСМО= –0.029 эВ. Рис. 2. Нумерация атомов молекулы пропилиденанилина. Анализ квантово-химических расчетов показал, что природа и местоположение заместителя в бензольном кольце в молекулах азометинов оказывают более существенное влияние на изменение энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул, чем строение алкильного фрагмента. Таким образом, структура алкильного фрагмента мало будет влиять и на реакционную способность азометина при восстановлении до вторичного амина. В табл. 5 приведены энергетические, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных пропилиденанилинов, из которой видно, что заместители I-ого рода повышают реакционную способность азометинов: величины ЕВЗМО уменьшаются по абсолютному значению, значение Σq>C=N– увеличивается. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными. Таблица 5 Характеристики замещенных пропилиденанилинов
3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов Каталитическое восстановление азометинов протекает в жидкой фазе, поэтому растворитель оказывает влияние и на выход конечных продуктов, и на механизм реакции. Для изучения влияния растворителя были использованы две модели: супрамолекулярная и континуальная. В рамках супрамолекулярной модели методом АМ1 изучены аддукты молекул азометинов в окружении 1–3 молекул растворителя (этанола или 2-пропанола) с учетом распределения электронной плотности в молекуле азометина, которая сконцентрирована на реакционном центре связи >C=N–. Моделирование полной сольватной оболочки рассматриваемых азометинов с применением континуальной модели проводилось методом АМ1-SM1 и методом PCM программы PCGAMESS 7.1 (HF/6-31G). В окружении растворителя молекулы азометинов подвергаются дополнительной поляризации, возникающей за счет электростатического взаимодействия растворенного соединения с растворителем, о чем свидетельствует перераспределение электронной плотности молекул, при этом их геометрия не изменяется. Сопоставляя результаты квантово-химических расчетов изолированных и сольватированных молекул, полученных разными методами в двух моделях сольватации, можно отметить похожую тенденцию в изменении энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул азометинов при учете эффектов растворителя. 3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов Проведенный методом ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии анализ строения азометина – 4-(пропилиденамино)бензойной кислоты и его спиртового раствора – показал наличие явления имин-енаминной таутомерии. В 1Н ЯМР спектре наблюдаются два неперекрывающихся сигнала от протонов, находящихся в азометиновой группе –N=CH– (9.37 м.д., с) и в енаминной группе >N–СН=CH– (9.72 м.д., с), отношение интегральных интенсивностей которых составляет 1:2.8. В связи с этим проведено квантово-химическое изучение (HF/6-31G) имин-енаминного равновесия (схема 4, А - азометин, В - енамин) в газовой фазе и в этаноле с использованием континуального подхода метода PCM (PCGAMESS 7.1).
Положение равновесия в парах таутомеров определяется значениями общих энергий таутомерных форм. Согласно полученным результатам Еобщ. енамина имеет более низкое значение по сравнению с Еобщ. имина в каждой из таутомерных пар, рассчитанных в газовой фазе. По результатам расчетов таутомеров в среде этанола величина общей энергии 4-(пропилиденамино)фенола ниже, чем у соответствующего ему енамина. Следует отметить, что таутомерные формы могут существовать в состоянии равновесия, если разница их энергий невелика и находится в пределах 10–20 кДж/моль. В нашем случае разница в величинах общих энергий составляет 3.2–17.5 кДж/моль в газовой фазе и 1–15.9 кДж/моль в этаноле (табл. 6). Следовательно, в реакционной массе могут присутствовать обе формы, что также подтверждено экспериментально. Таблица 6
Примечание. а) Обозначение см. на схеме 4. b) ∆HС = ΔE + ΔZPE, где E – общая энергия; ZPE – энергия нулевых колебаний. Константа равновесия таутомерного процесса Кр записывается как: Кр= [енамин]/[имин] Изменение свободной энергии ΔG в результате перехода азометиновой формы в енаминную определяется следующим образом: ΔG = –RTlnKp Следовательно, Кр=exp(–ΔG/RT). Рассчитанная константа равновесия Кр, равная единице, указывает на то, что в реакционной массе таутомеры должны находиться в соотношении 1:1. Таблица 7 Составляющие энергии сольватации таутомеров в этаноле a)
Примечание. а) Значения энергий приведены в кДж/моль. b) Обозначение см. на схеме 4. c) ЕC = Еэл. + Екав. + Едисп. + Еотт., где Еэл. – энергия электростатического взаимодействия между зарядами растворенного вещества и молекулами растворителя; Екав – кавитационная энергия, необходимая для образования полости в растворителе; Едисп. – дисперсионная составляющая энергии взаимодействия; Еотт– энергия ядерного отталкивания. Енеэл.= Екав.+ Едисп.+ Еотт.. Термодинамические характеристики сольватации таутомерных форм, приведенные в табл. 8, показывают, что при переходе вещества из газовой фазы в раствор наблюдается выделение тепла (ΔНС< 0). Энтальпия вносит наибольший вклад в свободную энергию при 289 К. Изменение энтропии имеет небольшое отрицательное значение (∆SС< 0), что указывает на дополнительное структурирование при образовании сольватной оболочки. Таблица 8 Каталог: files -> publ -> diss publ -> Ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа бағыттары түйін Мақалада ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа жолы «Агробизнес 2020» publ -> Қазақстандағы мемлекеттік-жекешелік әріптестік: құқықтық реттеу publ -> 1 қаңтар 2012, 12: 09 Бұл дағдарысты әлем экономикасының уақытша тежелуі деп түсіну қажет 49 publ -> Қазақстандағы корей тілін оқытуда интерактивті құралдарды қолдану әдісі publ -> Әож 378-1а оқУ Үрдісінде мультимедиялық ҚҰрылғыларды қолданудың Қажеттілігі publ -> Үндістан-Бангладеш қарым-қатынастарының кейбір астарлары diss -> Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионные свойства и высокоскоростное анодное растворение меди diss -> Очистка сточных вод производства сложных эфиров diss -> Совершенствование мониторинга стоимости акционерного капитала российских компаний diss -> Сушка зернистых материалов в аппарате с модифицированным вихревым слоем Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
нализ структуры переходных состояний показал, что в ПС1 атомы H1, N, C, O практически находятся в одной плоскости: торсионный угол H1NCO составляет 4.7°–6° (рис. 1), что благоприятно для дальнейшего образования связей C–N и O–H1. Второе переходное состояние является неплоским (H1NCO=35°– 39°), что обусловлено перестройкой всей молекулярной системы.