Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобензойной кислотой
Соединение
|
Еобщ., кДж/моль
|
Е≠, кДж/моль
|
Пропаналь анилин
|
[C2H5CHO·NH2C6H5]
|
–1253682.51
|
|
ПС1
|
–1253464.94
|
217.57
|
[C2H5CН(OН)NHC6H5]
|
–1253698.99
|
|
ПС2
|
–1253442.05
|
256.94
|
[C2H5HC=NC6H5·H2O]
|
–1253662.55
|
|
Пропаналь 3-аминобензойная кислота
|
[C2H5CHO·NH2C6H4СООН]
|
–1746039.64
|
|
ПС1
|
–1745818.22
|
221.42
|
[C2H5CН(OH)NHC6H4СООН ]
|
–1746052.65
|
|
ПС2
|
–1745799.31
|
253.34
|
[C2H5HC=NC6H4СООН·H2O]
|
–1746022.40
|
|
Пропаналь 4-аминобензойная кислота
|
[C2H5CHO·NH2C6H4СООН]
|
–1746059.73
|
|
ПС1
|
–1745819.65
|
240.08
|
[C2H5CН(OH) NHC6H4СООН ]
|
–1746068.39
|
|
ПС2
|
–1745796.13
|
272.26
|
[C2H5HC=NC6H4СООН·H2O]
|
–1746024.29
|
|
А нализ структуры переходных состояний показал, что в ПС1 атомы H1, N, C, O практически находятся в одной плоскости: торсионный угол H1NCO составляет 4.7°–6° (рис. 1), что благоприятно для дальнейшего образования связей C–N и O–H1. Второе переходное состояние является неплоским (H1NCO=35°– 39°), что обусловлено перестройкой всей молекулярной системы.
Рис. 1. ПС1 взаимодействия
4-аминобензойной кислоты и пропаналя.
3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных аналогов
Одними из основных факторов, влияющих на скорость каталитического гидрирования азометинов, являются местоположение заместителя в бензольном кольце аминирующего агента и строение альдегидов. В связи с этим проведены предварительные расчеты (АМ1, HyperChem 7.01) 64 молекул азометинов, отличающихся природой и местоположением заместителей в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента, образование которых проходит по схеме 3, оценена их реакционная способность в гидрировании.
Схема 3
В качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина (рис. 2). Молекула пропилиденанилина неплоская, торсионный угол C3N10C13C14=35.5°. Суммарный заряд на реакционном центре >С=N– (Σq>C=N–) равен –0.203 (по Малликену), наибольший вклад в это значение дает заряд на атоме азота. Длина связи между атомом азота и атомом углерода азометиновой группы составила 1.29 Å. Значения граничных орбиталей молекулы пропилиденанилина составили:
ЕВЗМО= –9.081 эВ, ЕНСМО= –0.029 эВ.
Рис. 2. Нумерация атомов молекулы
пропилиденанилина.
Анализ квантово-химических расчетов показал, что природа и местоположение заместителя в бензольном кольце в молекулах азометинов оказывают более существенное влияние на изменение энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул, чем строение алкильного фрагмента. Таким образом, структура алкильного фрагмента мало будет влиять и на реакционную способность азометина при восстановлении до вторичного амина. В табл. 5 приведены энергетические, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных пропилиденанилинов, из которой видно, что заместители I-ого рода повышают реакционную способность азометинов: величины ЕВЗМО уменьшаются по абсолютному значению, значение Σq>C=N– увеличивается. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.
Таблица 5
Характеристики замещенных пропилиденанилинов
Положение заместителя
|
Параметры молекул
|
Заместители I рода
|
Заместители II рода
|
–NH2
|
–OH
|
–Cl
|
–Br
|
–COOH
|
–SO3H
|
2-
|
ЕВЗМО, эВ
ЕНСМО, эВ
|
–8.243
0.090
|
–8.816
–0.047
|
–9.128
–0.193
|
–9.153
–0.020
|
–9.265
–0.400
|
–9.405
–0.576
|
q(C), ед.зар.
|
–0.057
|
–0.038
|
–0.042
|
–0.023
|
–0.011
|
–0.002
|
q(N), ед.зар.
|
–0.159
|
–0.160
|
–0.143
|
–0.159
|
–0.188
|
–0.198
|
Σq(>C=N–),ед.зар.
|
–0.216
|
–0.198
|
–0.185
|
–0.182
|
–0.199
|
–0.200
|
l(C=N), Å
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
CNCC
|
33.5°
|
29.1°
|
43.5°
|
70.4°
|
68.2°
|
81.3°
|
µ, D
|
0.67
|
1.93
|
2.57
|
1.90
|
1.56
|
2.84
|
3-
|
ЕВЗМО, эВ
ЕНСМО, эВ
|
–8.539
0.090
|
–9.066
–0.101
|
–9.241
–0.265
|
–9.308
–0.297
|
–9.443
–0.555
|
–9.759
–0.916
|
q(C), ед.зар.
|
–0.047
|
–0.044
|
–0.044
|
–0.044
|
–0.043
|
–0.037
|
q(N), ед.зар.
|
–0.156
|
–0.153
|
–0.155
|
–0.153
|
–0.156
|
–0.158
|
Σq(>C=N–),ед.зар.
|
–0.203
|
–0.197
|
–0.199
|
–0.197
|
–0.199
|
–0.195
|
l(C=N), Å
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
CNCC
|
39.8°
|
38.4°
|
35.7°
|
36.3°
|
32.9°
|
34.3°
|
µ, D
|
0.63
|
2.55
|
1.45
|
2.95
|
2.58
|
4.36
|
4-
|
ЕВЗМО, эВ
ЕНСМО, эВ
|
–8.263
0.075
|
–8.734
–0.073
|
–9.093
–0.328
|
–9.156
–0.390
|
–9.512
–0.765
|
–10.032
–1.129
|
q(C), ед.зар.
|
–0.062
|
–0.057
|
–0.045
|
–0.042
|
–0.034
|
–0.019
|
q(N), ед.зар.
|
–0.145
|
–0.147
|
–0.154
|
–0.156
|
–0.161
|
–0.168
|
Σq(>C=N–),ед.зар.
|
–0.207
|
–0.204
|
–0.199
|
–0.198
|
–0.195
|
–0.187
|
l(C=N), Å
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
1.29
|
CNCC
|
31.4°
|
32.3°
|
35.6°
|
37.5°
|
38.7°
|
44.3°
|
µ, D
|
1.66
|
2.64
|
2.32
|
2.50
|
3.87
|
6.00
|
3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов
Каталитическое восстановление азометинов протекает в жидкой фазе, поэтому растворитель оказывает влияние и на выход конечных продуктов, и на механизм реакции. Для изучения влияния растворителя были использованы две модели: супрамолекулярная и континуальная. В рамках супрамолекулярной модели методом АМ1 изучены аддукты молекул азометинов в окружении 1–3 молекул растворителя (этанола или 2-пропанола) с учетом распределения электронной плотности в молекуле азометина, которая сконцентрирована на реакционном центре связи >C=N–.
Моделирование полной сольватной оболочки рассматриваемых азометинов с применением континуальной модели проводилось методом АМ1-SM1 и методом PCM программы PCGAMESS 7.1 (HF/6-31G).
В окружении растворителя молекулы азометинов подвергаются дополнительной поляризации, возникающей за счет электростатического взаимодействия растворенного соединения с растворителем, о чем свидетельствует перераспределение электронной плотности молекул, при этом их геометрия не изменяется. Сопоставляя результаты квантово-химических расчетов изолированных и сольватированных молекул, полученных разными методами в двух моделях сольватации, можно отметить похожую тенденцию в изменении энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул азометинов при учете эффектов растворителя.
3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов
Проведенный методом ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии анализ строения азометина – 4-(пропилиденамино)бензойной кислоты и его спиртового раствора – показал наличие явления имин-енаминной таутомерии. В 1Н ЯМР спектре наблюдаются два неперекрывающихся сигнала от протонов, находящихся в азометиновой группе –N=CH– (9.37 м.д., с) и в енаминной группе >N–СН=CH– (9.72 м.д., с), отношение интегральных интенсивностей которых составляет 1:2.8.
В связи с этим проведено квантово-химическое изучение (HF/6-31G) имин-енаминного равновесия (схема 4, А - азометин, В - енамин) в газовой фазе и в этаноле с использованием континуального подхода метода PCM (PCGAMESS 7.1).
Схема 4
Положение равновесия в парах таутомеров определяется значениями общих энергий таутомерных форм. Согласно полученным результатам Еобщ. енамина имеет более низкое значение по сравнению с Еобщ. имина в каждой из таутомерных пар, рассчитанных в газовой фазе. По результатам расчетов таутомеров в среде этанола величина общей энергии 4-(пропилиденамино)фенола ниже, чем у соответствующего ему енамина. Следует отметить, что таутомерные формы могут существовать в состоянии равновесия, если разница их энергий невелика и находится в пределах 10–20 кДж/моль. В нашем случае разница в величинах общих энергий составляет 3.2–17.5 кДж/моль в газовой фазе и 1–15.9 кДж/моль в этаноле (табл. 6). Следовательно, в реакционной массе могут присутствовать обе формы, что также подтверждено экспериментально.
Таблица 6
Энергетические характеристики таутомерного равновесия в газовой фазе и в этаноле
Пары тауто-меров
|
R а)
|
ΔЕ, кДж/моль
|
ΔН b), кДж/моль
|
ΔS, Дж/моль·K
|
ΔG, кДж/моль
|
Газовая
фаза
|
Этанол
|
Газовая
фаза
|
Этанол
|
Газовая
фаза
|
Этанол
|
Газоваяфаза
|
Этанол
|
I
|
-Н
|
8.4
|
5.3
|
–7.0
|
–7.7
|
0.1
|
7.1
|
–7.0
|
–9.8
|
II
|
-ОН
|
3.2
|
1.0
|
–2.5
|
1.1
|
1.9
|
–0.8
|
–3.0
|
0.9
|
III
|
-NН2
|
11.2
|
7.5
|
–9.6
|
–5.0
|
–0.4
|
–10.1
|
–9.4
|
–2.0
|
IV
|
-СООН
|
6.8
|
3.1
|
–5.4
|
–3.3
|
0.8
|
1.6
|
–5.6
|
–3.8
|
V
|
-СООН
|
17.5
|
15.9
|
–15.3
|
–16.2
|
–1.1
|
0.5
|
–15.0
|
–16.3
|
Примечание. а) Обозначение см. на схеме 4.
b) ∆HС = ΔE + ΔZPE, где E – общая энергия; ZPE – энергия нулевых колебаний.
Константа равновесия таутомерного процесса Кр записывается как:
Кр= [енамин]/[имин]
Изменение свободной энергии ΔG в результате перехода азометиновой формы в енаминную определяется следующим образом: ΔG = –RTlnKp
Следовательно, Кр=exp(–ΔG/RT).
Рассчитанная константа равновесия Кр, равная единице, указывает на то, что в реакционной массе таутомеры должны находиться в соотношении 1:1.
Таблица 7
Составляющие энергии сольватации таутомеров в этаноле a)
Таутомер b)
|
Еэл.
|
Екав.
|
Едисп.
|
Еотт.
|
ЕC c)
|
Енеэл.
|
-Н
|
I(A)
|
–29.7
|
78.7
|
–57.4
|
22.0
|
13.7
|
43.4
|
-Н
|
I(B)
|
–22.0
|
77.7
|
–56.4
|
21.9
|
21.2
|
43.2
|
-ОН
|
II(A)
|
–47.1
|
83.3
|
–59.2
|
22.0
|
–0.9
|
46.1
|
-ОН
|
II(B)
|
–40.5
|
82.6
|
–58.3
|
21.5
|
5.3
|
45.8
|
-NН2
|
III(A)
|
–39.7
|
85.7
|
–60.4
|
22.7
|
8.3
|
48.1
|
-NН2
|
III(B)
|
–33.9
|
84.6
|
–59.8
|
22.3
|
13.3
|
47.1
|
-СООН
|
IV(A)
|
–54.2
|
92.0
|
–63.3
|
22.8
|
–4.8
|
49.4
|
-СООН
|
IV(B)
|
–48.9
|
91.0
|
–64.4
|
22.2
|
0.0
|
48.9
|
-СООН
|
V(A)
|
–56.7
|
92.0
|
–64.9
|
22.7
|
–6.8
|
49.9
|
-СООН
|
V(B)
|
–54.3
|
91.0
|
–64.1
|
22.3
|
–5.1
|
49.2
|
Примечание. а) Значения энергий приведены в кДж/моль.
b) Обозначение см. на схеме 4.
c) ЕC = Еэл. + Екав. + Едисп. + Еотт., где Еэл. – энергия электростатического взаимодействия между зарядами растворенного вещества и молекулами растворителя; Екав – кавитационная энергия, необходимая для образования полости в растворителе; Едисп. – дисперсионная составляющая энергии взаимодействия; Еотт– энергия ядерного отталкивания. Енеэл.= Екав.+ Едисп.+ Еотт..
Термодинамические характеристики сольватации таутомерных форм, приведенные в табл. 8, показывают, что при переходе вещества из газовой фазы в раствор наблюдается выделение тепла (ΔНС< 0). Энтальпия вносит наибольший вклад в свободную энергию при 289 К. Изменение энтропии имеет небольшое отрицательное значение (∆SС< 0), что указывает на дополнительное структурирование при образовании сольватной оболочки.
Таблица 8
Достарыңызбен бөлісу: |