Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая химия 02. 00. 04 физическая химия


Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобензойной кислотой



жүктеу 451.96 Kb.
бет2/3
Дата07.05.2019
өлшемі451.96 Kb.
түріАвтореферат диссертации
1   2   3

Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобензойной кислотой

Соединение

Еобщ., кДж/моль

Е, кДж/моль

Пропаналь анилин

[C2H5CHO·NH2C6H5]

–1253682.51




ПС1

–1253464.94

217.57

[C2H5CН(OН)NHC6H5]

–1253698.99




ПС2

–1253442.05

256.94

[C2H5HC=NC6H5·H2O]

–1253662.55




Пропаналь 3-аминобензойная кислота

[C2H5CHO·NH2C6H4СООН]

–1746039.64




ПС1

–1745818.22

221.42

[C2H5CН(OH)NHC6H4СООН ]

–1746052.65




ПС2

–1745799.31

253.34

[C2H5HC=NC6H4СООН·H2O]

–1746022.40




Пропаналь 4-аминобензойная кислота

[C2H5CHO·NH2C6H4СООН]

–1746059.73




ПС1

–1745819.65

240.08

[C2H5CН(OH) NHC6H4СООН ]

–1746068.39




ПС2

–1745796.13

272.26

[C2H5HC=NC6H4СООН·H2O]

–1746024.29



Анализ структуры переходных состояний показал, что в ПС1 атомы H1, N, C, O практически находятся в одной плоскости: торсионный угол H1NCO составляет 4.7°–6° (рис. 1), что благоприятно для дальнейшего образования связей C–N и O–H1. Второе переходное состояние является неплоским (H1NCO=35°– 39°), что обусловлено перестройкой всей молекулярной системы.


Рис. 1. ПС1 взаимодействия

4-аминобензойной кислоты и пропаналя.
3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных аналогов

Одними из основных факторов, влияющих на скорость каталитического гидрирования азометинов, являются местоположение заместителя в бензольном кольце аминирующего агента и строение альдегидов. В связи с этим проведены предварительные расчеты (АМ1, HyperChem 7.01) 64 молекул азометинов, отличающихся природой и местоположением заместителей в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента, образование которых проходит по схеме 3, оценена их реакционная способность в гидрировании.



Схема 3


В качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина (рис. 2). Молекула пропилиденанилина неплоская, торсионный угол C3N10C13C14=35.5°. Суммарный заряд на реакционном центре >С=N– (Σq>C=N) равен –0.203 (по Малликену), наибольший вклад в это значение дает заряд на атоме азота. Длина связи между атомом азота и атомом углерода азометиновой группы составила 1.29 Å. Значения граничных орбиталей молекулы пропилиденанилина составили:

ЕВЗМО= –9.081 эВ, ЕНСМО= –0.029 эВ.


Рис. 2. Нумерация атомов молекулы

пропилиденанилина.
Анализ квантово-химических расчетов показал, что природа и местоположение заместителя в бензольном кольце в молекулах азометинов оказывают более существенное влияние на изменение энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул, чем строение алкильного фрагмента. Таким образом, структура алкильного фрагмента мало будет влиять и на реакционную способность азометина при восстановлении до вторичного амина. В табл. 5 приведены энергетические, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных пропилиденанилинов, из которой видно, что заместители I-ого рода повышают реакционную способность азометинов: величины ЕВЗМО уменьшаются по абсолютному значению, значение Σq>C=N увеличивается. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.
Таблица 5

Характеристики замещенных пропилиденанилинов

Положение заместителя

Параметры молекул

Заместители I рода

Заместители II рода

–NH2

–OH

–Cl

–Br

–COOH

–SO3H

2-


ЕВЗМО, эВ

ЕНСМО, эВ



–8.243

0.090


–8.816

–0.047


–9.128

–0.193


–9.153

–0.020


–9.265

–0.400


–9.405

–0.576


q(C), ед.зар.

–0.057

–0.038

–0.042

–0.023

–0.011

–0.002

q(N), ед.зар.

–0.159

–0.160

–0.143

–0.159

–0.188

–0.198

Σq(>C=N–),ед.зар.

–0.216

–0.198

–0.185

–0.182

–0.199

–0.200

l(C=N), Å

1.29

1.29

1.29

1.29

1.29

1.29

CNCC

33.5°

29.1°

43.5°

70.4°

68.2°

81.3°

µ, D

0.67

1.93

2.57

1.90

1.56

2.84

3-


ЕВЗМО, эВ

ЕНСМО, эВ



–8.539

0.090


–9.066

–0.101


–9.241

–0.265


–9.308

–0.297


–9.443

–0.555


–9.759

–0.916


q(C), ед.зар.

–0.047

–0.044

–0.044

–0.044

–0.043

–0.037

q(N), ед.зар.

–0.156

–0.153

–0.155

–0.153

–0.156

–0.158

Σq(>C=N–),ед.зар.

–0.203

–0.197

–0.199

–0.197

–0.199

–0.195

l(C=N), Å

1.29

1.29

1.29

1.29

1.29

1.29

CNCC

39.8°

38.4°

35.7°

36.3°

32.9°

34.3°

µ, D

0.63

2.55

1.45

2.95

2.58

4.36

4-


ЕВЗМО, эВ

ЕНСМО, эВ



–8.263

0.075


–8.734

–0.073


–9.093

–0.328


–9.156

–0.390


–9.512

–0.765


–10.032

–1.129


q(C), ед.зар.

–0.062

–0.057

–0.045

–0.042

–0.034

–0.019

q(N), ед.зар.

–0.145

–0.147

–0.154

–0.156

–0.161

–0.168

Σq(>C=N–),ед.зар.

–0.207

–0.204

–0.199

–0.198

–0.195

–0.187

l(C=N), Å

1.29

1.29

1.29

1.29

1.29

1.29

CNCC

31.4°

32.3°

35.6°

37.5°

38.7°

44.3°

µ, D

1.66

2.64

2.32

2.50

3.87

6.00


3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов

Каталитическое восстановление азометинов протекает в жидкой фазе, поэтому растворитель оказывает влияние и на выход конечных продуктов, и на механизм реакции. Для изучения влияния растворителя были использованы две модели: супрамолекулярная и континуальная. В рамках супрамолекулярной модели методом АМ1 изучены аддукты молекул азометинов в окружении 1–3 молекул растворителя (этанола или 2-пропанола) с учетом распределения электронной плотности в молекуле азометина, которая сконцентрирована на реакционном центре связи >C=N–.

Моделирование полной сольватной оболочки рассматриваемых азометинов с применением континуальной модели проводилось методом АМ1-SM1 и методом PCM программы PCGAMESS 7.1 (HF/6-31G).

В окружении растворителя молекулы азометинов подвергаются дополнительной поляризации, возникающей за счет электростатического взаимодействия растворенного соединения с растворителем, о чем свидетельствует перераспределение электронной плотности молекул, при этом их геометрия не изменяется. Сопоставляя результаты квантово-химических расчетов изолированных и сольватированных молекул, полученных разными методами в двух моделях сольватации, можно отметить похожую тенденцию в изменении энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул азометинов при учете эффектов растворителя.



3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов

Проведенный методом ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии анализ строения азометина – 4-(пропилиденамино)бензойной кислоты и его спиртового раствора – показал наличие явления имин-енаминной таутомерии. В 1Н ЯМР спектре наблюдаются два неперекрывающихся сигнала от протонов, находящихся в азометиновой группе –N=CH– (9.37 м.д., с) и в енаминной группе >N–СН=CH– (9.72 м.д., с), отношение интегральных интенсивностей которых составляет 1:2.8.

В связи с этим проведено квантово-химическое изучение (HF/6-31G) имин-енаминного равновесия (схема 4, А - азометин, В - енамин) в газовой фазе и в этаноле с использованием континуального подхода метода PCM (PCGAMESS 7.1).

Схема 4

Положение равновесия в парах таутомеров определяется значениями общих энергий таутомерных форм. Согласно полученным результатам Еобщ. енамина имеет более низкое значение по сравнению с Еобщ. имина в каждой из таутомерных пар, рассчитанных в газовой фазе. По результатам расчетов таутомеров в среде этанола величина общей энергии 4-(пропилиденамино)фенола ниже, чем у соответствующего ему енамина. Следует отметить, что таутомерные формы могут существовать в состоянии равновесия, если разница их энергий невелика и находится в пределах 10–20 кДж/моль. В нашем случае разница в величинах общих энергий составляет 3.2–17.5 кДж/моль в газовой фазе и 1–15.9 кДж/моль в этаноле (табл. 6). Следовательно, в реакционной массе могут присутствовать обе формы, что также подтверждено экспериментально.

Таблица 6

Энергетические характеристики таутомерного равновесия в газовой фазе и в этаноле


Пары тауто-меров

R а)

ΔЕ, кДж/моль

ΔН b), кДж/моль

ΔS, Дж/моль·K

ΔG, кДж/моль

Газовая

фаза


Этанол

Газовая

фаза


Этанол

Газовая

фаза


Этанол

Газоваяфаза

Этанол

I



8.4

5.3

–7.0

–7.7

0.1

7.1

–7.0

–9.8

II

-ОН

3.2

1.0

–2.5

1.1

1.9

–0.8

–3.0

0.9

III

-NН2

11.2

7.5

–9.6

–5.0

–0.4

–10.1

–9.4

–2.0

IV

-СООН

6.8

3.1

–5.4

–3.3

0.8

1.6

–5.6

–3.8

V

-СООН

17.5

15.9

–15.3

–16.2

–1.1

0.5

–15.0

–16.3

Примечание. а) Обозначение см. на схеме 4.

b) ∆HС = ΔE + ΔZPE, где E – общая энергия; ZPE – энергия нулевых колебаний.
Константа равновесия таутомерного процесса Кр записывается как:

Кр= [енамин]/[имин]

Изменение свободной энергии ΔG в результате перехода азометиновой формы в енаминную определяется следующим образом: ΔG = –RTlnKp

Следовательно, Кр=exp(–ΔG/RT).

Рассчитанная константа равновесия Кр, равная единице, указывает на то, что в реакционной массе таутомеры должны находиться в соотношении 1:1.

Таблица 7



Составляющие энергии сольватации таутомеров в этаноле a)

Таутомер b)

Еэл.

Екав.

Едисп.

Еотт.

ЕC c)

Енеэл.



I(A)

–29.7

78.7

–57.4

22.0

13.7

43.4



I(B)

–22.0

77.7

–56.4

21.9

21.2

43.2

-ОН

II(A)

–47.1

83.3

–59.2

22.0

–0.9

46.1

-ОН

II(B)

–40.5

82.6

–58.3

21.5

5.3

45.8

-NН2

III(A)

–39.7

85.7

–60.4

22.7

8.3

48.1

-NН2

III(B)

–33.9

84.6

–59.8

22.3

13.3

47.1

-СООН

IV(A)

–54.2

92.0

–63.3

22.8

–4.8

49.4

-СООН

IV(B)

–48.9

91.0

–64.4

22.2

0.0

48.9

-СООН

V(A)

–56.7

92.0

–64.9

22.7

–6.8

49.9

-СООН

V(B)

–54.3

91.0

–64.1

22.3

–5.1

49.2

Примечание. а) Значения энергий приведены в кДж/моль.

b) Обозначение см. на схеме 4.

c) ЕC = Еэл. + Екав. + Едисп. + Еотт., где Еэл. – энергия электростатического взаимодействия между зарядами растворенного вещества и молекулами растворителя; Екав – кавитационная энергия, необходимая для образования полости в растворителе; Едисп. – дисперсионная составляющая энергии взаимодействия; Еотт– энергия ядерного отталкивания. Енеэл.= Екав.+ Едисп.+ Еотт..
Термодинамические характеристики сольватации таутомерных форм, приведенные в табл. 8, показывают, что при переходе вещества из газовой фазы в раствор наблюдается выделение тепла (ΔНС< 0). Энтальпия вносит наибольший вклад в свободную энергию при 289 К. Изменение энтропии имеет небольшое отрицательное значение (∆SС< 0), что указывает на дополнительное структурирование при образовании сольватной оболочки.

Таблица 8



Каталог: files -> publ -> diss
publ -> Ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа бағыттары түйін Мақалада ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа жолы «Агробизнес 2020»
publ -> Қазақстандағы мемлекеттік-жекешелік әріптестік: құқықтық реттеу
publ -> 1 қаңтар 2012, 12: 09 Бұл дағдарысты әлем экономикасының уақытша тежелуі деп түсіну қажет 49
publ -> Қазақстандағы корей тілін оқытуда интерактивті құралдарды қолдану әдісі
publ -> Әож 378-1а оқУ Үрдісінде мультимедиялық ҚҰрылғыларды қолданудың Қажеттілігі
publ -> Үндістан-Бангладеш қарым-қатынастарының кейбір астарлары
diss -> Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионные свойства и высокоскоростное анодное растворение меди
diss -> Очистка сточных вод производства сложных эфиров
diss -> Совершенствование мониторинга стоимости акционерного капитала российских компаний
diss -> Сушка зернистых материалов в аппарате с модифицированным вихревым слоем


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет