Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая химия 02. 00. 04 физическая химия


Термодинамические характеристики сольватации таутомеров в этаноле



жүктеу 451.96 Kb.
бет3/3
Дата07.05.2019
өлшемі451.96 Kb.
түріАвтореферат диссертации
1   2   3

Термодинамические характеристики сольватации таутомеров в этаноле

Таутомер

ΔНС, кДж/моль

ΔSС, Дж/моль·K

ΔGС, кДж/моль

I(A)

–21.5

–9.7

–18.6

I(B)

–22.2

–2.7

–21.4

II(A)

–40.3

–5.2

–38.8

II(B)

–34.7

–7.8

–36.2

III(A)

–35.5

2.3

–36.2

III(B)

–31.0

–7.3

–28.8

IV(A)

–46.1

–5.3

–44.5

IV(B)

–44.1

–4.5

–42.7

V(A)

–48.6

–2.8

–47.8

V(B)

–49.5

–1.3

–49.1

Анализ энергетических, электронных и геометрических характеристик рассматриваемых таутомеров в среде растворителя показал, что значения энергии ВЗМО таутомерных форм более отрицательны, чем ЕВЗМО этих же соединений в газовой фазе, причем разница ЕВЗМО изолированной и сольватированной молекул иминов больше, чем изменение у енаминов. Величины энергии НСМО сольватированных молекул таутомеров уменьшаются.

Учет сольватации способствует появлению дополнительной поляризации азометинов и енаминов. Наблюдается увеличение значений дипольных моментов и электронной плотности на реакционных центрах молекул связях >C=N– и >C=С<, что повышает способность положительно заряженные частицы.

Таким образом, наличие достаточно устойчивых равновесных таутомерных форм указывает на то, что при гидрировании будут восстанавливаться и азометин, и енамин. С учетом того, что активированный на кластерах палладия водород заряжен положительно, енамин должен восстанавливаться легче. Применительно к процессу получения вторичных жирно-ароматических аминов не важно, какая из двойных связей восстанавливается, конечный продукт один (схема 1).



3.3.5. Реакционная способность азометинов и енаминов в жидкофазном каталитическом гидрировании

Как уже отмечалось, гидрогенизационное аминирование – сложный, включающий несколько стадий процесс. Особый интерес вызывает стадия восстановления азометинов, образующихся в результате аминирования альдегидов, поскольку на сегодняшний день отсутствует единое мнение о механизме каталитического гидрирования.

При сопоставлении значений кинетических характеристик реакции (табл. 1) с данными расчетов методами АМ1 и ab initio (HF/6-31G) можно отметить рост константы скорости реакции с увеличением значений суммарных зарядов (Σq) на реакционных центрах >C=N– и >C=С< (рис. 3).



Рис. 3. Зависимость логарифма эффективных констант скорости от суммарных зарядов на реакционных центрах >C=N– (I) и >C=С< (II) молекул.
В нашем случае полученная зависимость lgkэф.=f(Σq>С=N-) описывается линейным уравнением (1), а зависимость lgkэф.=f(Σq>C=С<) – линейным уравнением (2):

lgkэф. = (–12.47 ± 2.53)Σq>С=N- + (–2.63 ± 0.52), r=0.96±0.04 (1),

lgkэф. = (–14.86 ± 2.18)Σq>C=С< + (–3.21 ± 0.46), r=0.98±0.02 (2).

Полученные уравнения могут использоваться для предсказания скорости гидрирования только для молекул близкого строения при проведении реакции в аналогичных условиях. Учет растворителя позволяет более корректно оценить реакционную способность соединений.


Основные выводы

1. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрогенизационное аминирование пропаналя рядом функциональных производных анилина с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в мягких условиях в присутствии Pd/C. Строение азометинов и продуктов реакции доказано методами ИК, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии.

2. Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в реакции каталитического гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Показано, что использование для металлсодержащих катализаторов в качестве носителей углеродных наноматериалов способствует увеличению каталитической активности металлов в реакциях гидроаминирования.

3. С применением квантово-химических неэмпирических методов расчета (HF/6-31G) впервые изучены маршрут и переходные состояния реакции образования азометинов. Показано, что реакция идет через два переходных состояния с образованием соответствующего промежуточного продукта полуаминаля (карбиноламина) до конечных продуктов – азометина и воды.

4. Изучение влияния структуры азометинов, а именно природы и местоположения заместителя в бензольном кольце и строение алкильного фрагмента, показало, что наибольшее влияние на особенности энергетических, электронных и геометрических характеристик молекул оказывают природа и местоположение заместителя в бензольном кольце, чем изменение строения алкильного фрагмента молекул.

5. Методом 1Н ЯМР спектроскопии доказано существование в растворе имин-енаминной таутомерии, причем енаминная форма преобладает.

6. При изучении влияния растворителя на энергетические, электронные и геометрические характеристики азометинов и енаминов показано, что появляется дополнительная поляризация молекул, в результате которой увеличивается электронная плотность на реакционных центрах >C=N– и >C=С< соединений, значения длин связей и углов изменяются мало.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. Квантовохимическое исследование строения молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 28-32.

2. Магдалинова Н.А., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Молекулярное моделирование хлорзамещенных алкилиденанилинов и прогнозирование скорости гидрирования // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 17-20.

3. Волкова Т.Г., Клюев М.В., Магдалинова Н.А. Квантовохимические расчеты и прогнозирование скорости гидрирования ненасыщенных органических соединений // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52, № 3. С. 3-10.



Другие публикации:

4. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. Моделирование влияния растворителя на процесс восстановления пропилиденанилинов // Вестник ИвГУ, серия «Биология. Химия. Физика. Математика». 2005г. Вып.3. C. 24-29.

5. Магдалинова Н.А., Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантовохимические параметры замещенных пропилиденанилинов // Вестник ИвГУ. Иваново, 2006. Вып. 3. С. 46-52.

6. Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Животягина С.Н. Строение азометинов и их реакционная способность в гидрировании: квантовохимический подход. Деп. в ВИНИТИ 04.04.07. № 373-В2007. 19 с.

7. Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Гидрирование на палладиевом катализаторе, нанесенном на фуллереновую сажу // Органические и гибридные наноматериалы: первая школа-семинар молодых ученых. Иваново: ИвГУ, 2008. С. 153-155.

8. Магдалинова Н.А., Груздев М.С. Исследование продуктов гидроаминирования пропаналя п-аминобензойной кислотой методами ЯМР- и ИК-спектроскопии // Материалы 5-ой Зимней школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения». С.-Петербург, 2008. С. 144-147.

9. Животягина С.Н., Магдалинова Н.А. Теоретическое исследование молекул азометинов и таутомерных им енаминов, полученных на основе анилина, его производных и ряда алифатических альдегидов // Тезисы докл. науч. конф. «Молодая наука в классическом университете». Иваново, 2005. С. 5.

10. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. Взаимосвязь строения молекул некоторых азометинов с их электронными и геометрическими характеристиками // Тезисы докл. II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2005. С. 73.

11. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. Изучение взаимосвязи между химической структурой азометинов и их реакционной способностью // Тезисы докл. VIII научной школы-конференции по органической химии. Казань, 2005. C. 35.

12. Магдалинова Н.А., Корсаков А.С., Животягина С.Н., Клюев М.В., Гиричева Н.И. Квантово-химическое изучение геометрического строения молекул некоторых азометинов // Тезисы докл. I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые – Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность». Иваново, 2005. С. 19.

13. Животягина С.Н., Магдалинова Н.А. Квантовохимическое моделирование влияния природы заместителя на реакционную способность пропилиденанилинов в гидрировании // Тезисы докл. науч. конф. «Молодая наука в классическом университете». Иваново, 2006. С. 9.

14. Магдалинова Н.А., Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимическое изучение влияния растворителя на скорость восстановления азометинов // Тезисы докл. I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2006. С. 22-23.

15. Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Молекулярное моделирование хлорзамещенных алкилиденанилинов и прогнозирование скорости гидрирования // Материалы III школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2007. С. 124-125.

16. Магдалинова Н.А. Моделирование реакции образования пропилиденанилина в газовой фазе // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Химия. Москва, 2008. С. 482.

17. Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. Компьютерное моделирование реакции взаимодействия аминобензойных кислот с алифатическими альдегидами // Тезисы докл. XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск, 2008. С. 67.

18. Magdalinova N.A., Volkova T.G., Klyuev M.V. Study of hydrogenization amination of propanal by m- and p-aminobenzoic acids in the presence of Pd/C // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry. Russia. Moskwa - S.-Peterburg, 2008. P. 148.

19. Магдалинова Н.А., Львова Ю.Э., Волкова Т.Г., Клюев М.В. Роль растворителя в жидкофазном каталитическом гидрировании азометинов: квантово-химический подход // Тезисы докл. III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2008. С. 103.

Магдалинова Наталья Александровна
АЛКИЛИДЕНАНИЛИНЫ: СТРУКТУРА И

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ

Специальность 02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия
Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук
Подписано в печать 4.05.2009.

Формат 6084 1/16. Бумага писчая.

Печать плоская. Усл. печ. л. 0.93. Уч.-изд. Л. 1.0. Тираж 100 экз.
Издательство «Ивановский государственный университет»

153025 Иваново, ул. Ермака, 39



(4932) 93-43-41

1 Платинусодержащие углеродные наноматериалы предоставлены ИПХФ РАН, г. Черноголовка, заведующий лабораторией, к.х.н. Тарасов Б.П.


Каталог: files -> publ -> diss
publ -> Ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа бағыттары түйін Мақалада ауыл шаруашылығын дамытудың жаңа жолы «Агробизнес 2020»
publ -> Қазақстандағы мемлекеттік-жекешелік әріптестік: құқықтық реттеу
publ -> 1 қаңтар 2012, 12: 09 Бұл дағдарысты әлем экономикасының уақытша тежелуі деп түсіну қажет 49
publ -> Қазақстандағы корей тілін оқытуда интерактивті құралдарды қолдану әдісі
publ -> Әож 378-1а оқУ Үрдісінде мультимедиялық ҚҰрылғыларды қолданудың Қажеттілігі
publ -> Үндістан-Бангладеш қарым-қатынастарының кейбір астарлары
diss -> Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионные свойства и высокоскоростное анодное растворение меди
diss -> Очистка сточных вод производства сложных эфиров
diss -> Совершенствование мониторинга стоимости акционерного капитала российских компаний
diss -> Сушка зернистых материалов в аппарате с модифицированным вихревым слоем


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет