Інтенсифікація гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу



жүктеу 0.54 Mb.
бет1/2
Дата16.04.2019
өлшемі0.54 Mb.
түріАвтореферат
  1   2


МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

«ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»
Реутський Володимир Вікторович

УДК.661.727.8+661.729

Інтенсифікація гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу
05.17.04  технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2013


Дисертацією є рукопис


Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Національний університет «Львівська політехніка»,

завідувач кафедри загальної хімії

Старчевський Володимир Людвікович



Офіційні опоненти : доктор технічних наук, професор

Технологічний інститут Східноукраїнського національного

університету ім. В. Даля, ,

завідувач кафедри технології органічних речовин, палива і полімерів

Глікін Марат Аронович
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Відділ фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії

та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

старший науковий співробітник

Покуца Олександр Петрович,

Захист відбудеться « » жовтня 2013 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, Львів-13, вул.С.Бандери, 12, корп.8, ауд.339)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий « » вересня 2013 р.


Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07

к.т.н., доцент Б.О.Дзіняк

загальна характеристика роботи
Актуальність теми.Продукція хімічних та нафтохімічних виробництв на 80% пов’язана з каталітичними процесами. Це стосується і процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.

У промисловості широко використовується гомогенно-каталітичне рідиннофазне окиснення етилбензолу (ЕБ) до ацетофенону (АФ) і гідропероксиду етилбензолу (ГПЕБ), які є вихідними речовинами для одержання стиролу та великої кількості інших продуктів органічного синтезу.

Процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів молекулярним киснем характеризуються відносно невисокою селективністю за цільовими продуктами та низькою конверсією. При подальшому збільшенні конверсії вуглеводню відбувається різке зниження селективності за цільовими продуктами. Низький показник конверсії зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію непрореагованого вуглеводню. Тому створення нових ефективних каталітичних систем, які дозволять покращити селективність і збільшити конверсію вихідного вуглеводню є актуальною задачею.

Ефективними напрямками вдосконалення існуючих і створення нових гомогенних каталітичних систем є використання модифікаторів різної природи та фізичних методів інтенсифікації, що дозволяє покращити техніко-економічні показники процесів рідиннофазного окиснення. Проте існуючої експериментальної бази даних недостатньо для визначення механізму дії цих добавок та прогнозування їх впливу на реакції окиснення.

Таким чином, створення нових високоселективних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності (МЗВ), модифікованих різними сполуками, для процесу окиснення етилбензолу та інших ароматичних сполук залишається актуальним завданням.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри загальної хімії Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету «Львівська політехніка» - «Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одер-жання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів. Застосування енергії акустичної кавітації для інтенсифікації окиснювальних процесів» (№ держреєстрації 0110U004691).



Мета роботи розробка нових високоефективних селективних каталітичних систем на основі органічних солей кобальту та здатних до комплексоутворення органічних сполук різної природи з використанням фізичних методів інтенсифікації для покращення техніко-економічних показників процесу рiдиннофазного окиснення етилбензолу.

Задачі досліджень:

  • встановити закономірності перебігу окиснення етилбензолу в рідкій фазі в присутності органічних модифікаторів різної природи;

  • визначити залежності швидкості та селективності процесу від природи органічного модифікатора, кількості базового компоненту каталітичної системи, співвідношення між компонентами каталітичної системи та її концентрації;

  • визначити вплив ультразвукової обробки реакційної суміші на ефективність дії каталітичних систем [нафтенат/ацетат кобальту (НК/АК) –органічний модифікатор] в процесі окиснення етилбензолу;

  • запропонувати нові каталітичні системи для процесу окиснення етилбензолу до ацетофенону і гідропероксиду етилбензолу;

  • встановити оптимальні умови проведення процесу окиснення етилбензолу в присутності вищевказаних каталітичних систем.

Об’єкт досліджень– рідиннофазне гомогенно-каталітичне окиснення ароматичних вуглеводнів.

Предмет досліджень– полікомпонентні каталітичні системи, які містять органічну сіль кобальту і органічний модифікатор, для процесу окиснення етилбензолу.

Методи дослідженьтитриметричні і хроматографічні методи для визначення концентрацій продуктів окиснення етилбензолу в реакційній системі. ІЧ-спектроскопія для визначення будови та наявності проміжних комплексів.

Наукова новизна. Основні результати, винесені на захист, полягають у тому, що:

  • Одержано нові експериментальні дані про вплив органічних модифікаторів на склад продуктів гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу. Показано, що вплив органічних добавок на ефективність каталітичної системи залежить від їх природи, будови, концентрації каталітичної системи та співвідношення компонентів у ній. Підтверджено, що присутність в каталітичній системі, здатних до комплексоутворення, органічних модифікаторів веде до збільшення співвідношення [кетон]/[спирт].

  • Вивчено вплив індивідуальних органічних модифікаторів на процес термічного окиснення етилбензолу і встановлено, що ефективність їх дії залежить від природи добавки і проявляється у впливі на проміжні радикали.

  • Розроблено нові ефективні каталітичні системи [НК – поліетиленгліколь (ПЕГ)], [ацетат кобальту (АК) – хромоксан (Х)], для процесу рідиннофазного окиснення етилбензолу.

  • Встановлено механізм дії каталітичних добавок в процесі окиснення етилбензолу.

  • Вивчено вплив ультразвукової обробки (УЗО) реакційної суміші на процесс окиснення етилбензолу і показано, що застосування УЗО веде до зростання продуктивності реакційного об’єму і швидкості руйнування каталітичних комплексів.

Практичне значення отриманих результатів. Створено нові ефективні каталітичні системи для процесу окиснення етилбензолу до гідропероксиду етилбензолу в складі [НК – ПЕГ] та для процесу окиснення етилбензолу до ацетофенону в складі [АК – Хромоксан], застосування яких дозволяє покращити техніко-економічні показники процесу за рахунок покращення селективності і збільшення продуктивності обладнання. Встановлено, що використання УЗО в процесі окиснення етилбензолу в присутності АК дозволяє суттєво збільшити продуктивність за ацетофеноном.

Визначено оптимальні умови окиснення етилбензолу в присутності вищевказаних каталітичних систем, якi забезпечують максимальну продуктивність процесу за цільовими продуктами.



Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення етилбензолу. Проведено експериментальні дослідження, здійснено обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Окремі положення та узагальнення проведені разом з науковим керівником д.т.н., проф. Старчевським В.Л. Експериментальні результати одержані автором є важливою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на X,XII та XIII конгресах європейської ассоціації звукохімії (ESS) (Ля Гранд Мотте, 2008; Крит, 2010; Львів, 2012),XVII міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу Познань, 2010, ХІІІ науковій конференції «Львівські хімічні читання» Львів, 2011), міжнародній науковій конференції «Современные проблемы физической химии» Сопіно, 2011, XIV та XV міжнародних симпозіумах для молодих вчених та інженерів (Гданськ, 2011, 2012), міжнародній конференції ICHEAP – 10. Флоренція, 2011, Міжнародній науковій конференції «Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин», Львів, 2012р

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 5 науко-вих статтях, що входять до переліку ВАК України (з них 3 статті у закордоних виданнях і 2 статті в журналах, що входить до науково-метричних баз даних), та 9 тезах доповідей на науково-практичних конференціях в Україні та за кордоном. Одержано позитивне рішення на видачу патенту України.

Структура та об’єм роботи. Робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел літератури (118 найменувань) і додатків. Робота містить 36 рисунків, 26 таблиць. Повний обсяг дисертаційної роботи складає 134 стрінки.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, а також відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі критичного огляду літературних даних сучасного стану проблем процесів окиснення вуглеводнів та порівняльної оцінки існуючих способів ініціювання і каталізу процесу окиснення ароматичних сполук в цілому, та етилбензолу зокрема, визначено основні напрямки досліджень. Обгрунтовано перспективність використання бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і здатних до комплексоутворення органічних модифікаторів різної природи та їх розчинів в процесі рідиннофазного окиснення етилбензолу.

У другому розділі наведено характеристики сировини, каталізаторів та реагентів, що використовували у процесі досліджень, описано лабораторну установку та методики проведення досліджень процесу окиснення етилбензолу і методики аналізів.

Для досліджень використовували:



  • етилбензол фірми “Flukaanalytical”, чистотою >= 98% (код продукту 101051027)

  • ацетат кобальту (ТУ 6-09-1024-76).

  • нафтенат кобальту (ТУ 6-09-1024-76).

  • технічний кисень (сорт ІІ, ГОСТ 5583-78).

Як модифікатори досліджували:

  • Поліетиленгліколь, заг. хім. формула НОСН2СН2(ОСН2СН2)nОН. Середня молекулярна маса становила М = 400 ÷ 3000. Температура оплення знаходиться в межах Тпл = 45 ÷ 50ºС (визначали експериментально).

  • Хромоксан заг. хім. формула CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2SO3K

Закономірності рідиннофазного окиснення етилбензолу в присутності індивідуальних сполук вивчали в реакторі барботажного типу при температурі 363К і тиску 0,1 МПа.

Закономірності рідиннофазного окиснення етилбензолу в присутності каталітичних систем [сіль МЗВ – ПАС] вивчали в реакторі барботажного типу при температурі 403К і тиску 0,4 – 0,45 МПа.

Наведено схему лабораторного устаткування, описано методики проведення експериментів, аналізів продуктів рідиннофазного окиснення циклогексану та обробки експериментальних даних.

У третьому розділі розглянуто вплив органічних речовин різної природи здатних до комплексоутворення на процес окиснення етилбензолу, при застосуванні у якості індивідуальних каталізаторів окиснення, та порівняння отриманих результатів з даними, одержаними при термічному окисненні етилбензолу та окисненні у присутності промислового каталізатора.

Реакцію окиснення етилбензолу можна описати схемою:

Без каталізатора процес окиснення проходить постадійно. В присутності солей МЗВ (АК) можливе протікання прямого окиснення етилбензолу у вторинні продукти (АФ і МФК)

Встановлено, що вплив досліджених модифікаторів залежить насамперед від їх природи та поверхнево-актиних властивостей. Оскільки дослідження проводились при відносно низьких температурах (363 К), майже єдиним продуктом реакції окиснення був гідропероксид етилбензолу (ГПЕБ) (табл.1).

Таблиця 1.

Вплив індивідуальних поверхнево активних сполук на процес окиснення етилбензолу.

Т=363К, Р=0,1МПа


Каталізатор

Час, хв.

СГПЕБ, моль/л

Х, % мол.

Термічне

30

0,003

0,036

100

0,010

0,122

160

0,015

0,184

Поліетилен гліколь

30

0,013

0,159

100

0,036

0,442

160

0,038

0,473

Хромоксан

30

0,005

0,061

100

0,008

0,104

160

0,016

0,196

Нафтенат кобальту

30

0,017

0,208

100

0,030

0,368

160

0,041

0,504

Ацетат кобальту

30

0,007

0,092

100

0,020

0,245

160

0,036

0,442

На основі отриманих первинних даних було розраховано ефективну константу швидкості окиснення етилбензолу (табл.2)

Таблиця 2

Кінетичні параметри реакції окиснення етилбензолу.

Т=363К, Р = 0,1 МПа


Каталізатор

Ефективна константа швидкості накопичення етилбензолу

Середня швидкість окиснення етилбензолу. моль/л*с

Термічне окиснення

1,8*10-3

0,9*10-4

ПГ

3,8*10-3

2,4*10-4

хромоксан

2,3*10-3

1,0*10-4

Нафтенат кобальту

4,3*10-3

2,5*10-4

Ацетат кобальту

2,9*10-3

2,2*10-4

Як видно з наведених даних всі використані сполуки мають вплив на перебіг процесу окиснення етилбензолу.

Вплив на швидкість реакції нейоногених ПАС можна порівняти з впливом промислових каталізаторів (НК та АК). Такий вплив може пояснюватись тим, що ПЕГ завдяки своїм поверхнево-активним властивостям збільшує розчинність кисню у реакційному середовищі, забезпечуючи при цьому зростання числа реакцій зародження і передачі ланцюга, що впливає на зростання швидкості реакції і проявляється насамперед на початковій стадії (стадії зародження ланцюга).

У випадку застосування хромоксану у якості індивідуального каталізатора ефект є дуже малим і майже не відрізняється від термічного окиснення етилбензолу. Вплив йоногенних ПАС (хромоксан) на процеси каталітичного рідиннофазного окиснення пов’язаний насамперед із дією на проміжні радикали, взаємодією ПАС з основним каталізатором і формуванні активного каталітичного комплексу.

Аналогічнобуло визначено вплив ПАС як індивідуальних каталізаторів, при температурах близьких до промислових умов (403К) (табл.3).

Таблиця 3.

Вплив індивідуальних поверхнево активних сполук на процес окиснення етилбензолу.

Т=403К, Р=0,45 МПа.



Кат

Час, хв

С(ГПЕБ)

моль/л


С(АФ)

моль/л


С(МФК)

моль/л


Х(ЕБ),

%мол.


S(ГПЕБ),

%мол.


S(АФ),

%мол.


S(МФК),

%мол.


Терм

10

0.006

сліди

сліди

0.08

-

-

-

60

0.007

сліди

сліди

0.09

-

-

-

180

0.014

сліди

сліди

0.17

-

-

-

240

0.015

сліди

сліди

0.18

-

-

-

ПГ

10

0,018

0,007

0,001

0,32

69,17

26,97

3,85

60

0,033

0,001

0,001

0,43

93,48

3,69

2,84

180

0,050

0,002

0,002

0,67

91,74

4,59

3,67

240

0,053

0,006

0,002

0,75

86,38

10,34

3,28

Х

10

0,006

0,001

0,00184

0,11

64,94

15,15

19,91

60

0,010

0,002

0,0017

0,17

69,34

18,25

12,41

180

0,019

0,009

0,0026

0,38

62,30

29,18

8,52

240

0,019

0,011

0,0024

0,39

59,19

33,33

7,48

При проведені процесу окиснення етилбензолу без каталізатора за промислових умов зберігається загальна тенденція проходження автокаталітичного процесу. Окиснення іде повільно і поступово з утворенням ГПЕБ на першій стадії реакції, але на відміну від низькотемпературного окиснення при промислових умовах з’являються сліди вториних продуктів окиснення (АФ та МФК).

Використання ПЕГ веде до різкого зростання швидкості окиснення. Основним компонентом продуктів реакії залишається ГПЕБ, хоча відбувається і утворення вторинних продуктів окиснення - АФ та МФК. Отримані результати свідчать, що за промислових умов, вплив індивідуального ПГ полягає у збільшенні розчинності кисню в реакційному середовищі (що сприяє підвищенню швидкості окиснення і кількості утвореного ГПЕБ), вплив ПГ на проходження подальших стадій реакції окиснення етилбензолу є незначним.

Вплив Х при застосуванніу якості індивідуального каталізатора за промислових умов є більшим у порівнянні з низькотемпературним окисненням. Конверсія етилбензолу у порівнянні із автокаталітичним процесом зростає більше ніж у 2 рази. Поряд із підвищенням кількості утвореного ГПЕБ, зростає і кількість вториних продуктів окиснення. У порівнянні з окисненням у присутності в якості індивідуального каталізатора ПГ зростає селективність за АФ.

Такі результати підтверджують ймовірність існування в реакційному середовищі активного комплексу, який утворюється хромоксаном і субстратом і сприяє глибшому окисненню етилбензолу.

Ефективність дії досліджених модифікаторів залежить від їх природи.Володіючий поверхнево-активними властивостями ПЕГ суттєво збільшує швидкість окиснення, при цьому основнним продуктом залишається, як і у випадку термічного окиснення, ГПЕБ. На відміну від цього, використання Х менше впливає на швидкість окиснення, але суттєво збільшується вміст в оксидаті АФ та МФК, що свідчить про вплив Х на проміжні радикальні комплекси.

Проведенні дослідження підтверджують необхідність вивчення впливу всіх досліджуваних добавок у бінарних каталітичних системах.

У


Каталог: bitstream -> ntb
ntb -> Загальна характеристика роботи
ntb -> Синтез нейроелементів І нейромереж реального часу паралельно-вертикального типу
ntb -> Узагальнений клас двопараметричних t-норм І t-конорм як основа нечітких зв’язок
ntb -> Розвиток наукових основ підвищення якості оцінювання та прогнозування ресурсних характеристик складних об'єктів
ntb -> Загальна характеристика роботи
ntb -> Резонансні явища у динамічних систем, які характеризуються поздовжнім рухом андрухів А.І., Сеник А. П., Сокіл М. Б
ntb -> Мінімізації похибок термоперетворювачів
ntb -> Склярук тетяна василівна оцінювання та планування трансакційних витрат машинобудівних підприємств


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет