Конференция посвящена 75-летнему юбилею


РОЛЬ ЛЕГИРОВАНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА В.В. Поветкин, Е.В. Корешкова, А.А. Неупокоева (Тюменский государственный нефтегазовый университет)



жүктеу 1.19 Mb.
бет10/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15

РОЛЬ ЛЕГИРОВАНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА

В.В. Поветкин, Е.В. Корешкова, А.А. Неупокоева


(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Легирование электролитических железных покрытий другими элементами (никелем, кобальтом, хромом, марганцем) производится с целью повышения их механических свойств, сопротивляемости износу и коррозионному разрушению. Поскольку служебные характеристики гальванопокрытий в основном определяются размером зерен последних, очевидно, что без изучения дисперсности структуры электроосажденных слоев нельзя создать полного представления об их свойствах. С этой точки зрения представляет интерес изучение влияния наиболее широко применяемых в практике железнения легирующих элементов – никеля и кобальта на дисперсность получаемых покрытий.

Электроосаждение покрытий проводили из сернокислых электролитов с постоянной общей концентрацией солей соосаждаемых металлов – 1,25 М [1, 2]. Электролиз осуществляли при постоянных катодной плотности тока – 5 А/дм2 и температуре 400С и переменном соотношении концентрации солей соосаждаемых металлов в электролите (табл. 1). Толщина электроосажденных слоев также была постоянной и составляла 30±0,2 мкм. Методика получения и исследования структуры покрытий описана ранее [3].

Структуру покрытий изучали методом просвечивающей электронной микроскопии в электронном микроскопе УЭМВ-100К при ускоряющем напряжении 100 кв. Тонкие фольги приготовляли методом двусторонней электрополировки в стандартном фосфорно-хромовом электролите. Медную подложку перед электрополировкой растворяли химически. Средний размер зерен сплавов определяли методом произвольных секущих по 12-15 электронно-микроскопическим снимкам (замеряли 60-80 зерен).

Из таблицы 1 видно, что с увеличением доли соли легирующего компонента в электролите возрастает его содержание в сплаве. Причем между составом осадка и составом электролита существует линейная зависимость, подчиняющаяся уравнению Ахумова и Розена [3]

, (1)

где Ме1, Ме2 – содержание компонентов в сплаве (вес, %);



- концентрация ионов в электролите (%);

А и В – константы (значения даны в таблице 1).

Таблица 1

Состав и структура электролитических сплавов железо-никель


и железо-кобальт в зависимости от состава электролита


Легирующий элемент

Fe/Ni в электролите

Ni или Со (%)

α (нм)

d (мкм)

Коэффициенты в уравнениях

(1) и (2)



Ni

1,06/0,19

5

0,2863

0,60

А=0,222

0,94/0,31

8

-

0,45

В=0,471

0,83/0,42

13

0,2867

0,30

А1=1,050

0,63/0,62

18

0,2869

0,25

В1=-0,285

0,50/0,75

25

-

0,13




0,42/0,83

30

0,2866

0,08




Со

1,15/0,10

4

0,2861

0,67

А=0,202

0,83/0,42

18

-

0,33

В=0,423

0,75/0,50

25

-

0,25

А1=1,002

0,63/0,62

32

0,2863

0,20

В1=-0,235

0,50/0,75

40

-

0,15




0,42/0,83

46

0,2862

0,07



Согласно рентгенографическому анализу, в изученных условиях электролиза на катоде образуются осадки, представляющие собой твердые растворы никеля или кобальта в железе и кристаллизующиеся с ОЦК-решеткой. Каких-либо других фаз, кроме твердых растворов на основе железа, не обнаружено.

По данным просвечивающей электронной микроскопии, электроосажденные твердые растворы кристаллизуются с более дисперсной структурой, чем осадки чистого металла-растворителя, полученные при аналогичных условиях электролиза. С увеличением содержания растворенного компонента в сплавах средний размер их зерен постепенно уменьшается. Это объясняется следующим образом. Как известно, размер зерен гальванопокрытий определяется соотношением скоростей образования и роста кристаллических зародышей. При электрокристаллизации твердых растворов на основе железа выделяющиеся на катоде атомы никеля и кобальта, осаждаясь на возникающих зародышах, препятствуют их дальнейшему развитию, что соответственно, стимулирует к образованию новых зародышей на менее активных центрах подложки. Поэтому, чем больше атомов второго компонента выделяется с основным металлом, тем выше скорость зародышеобразования и меньше размер зерен в образующихся твердых растворах.

При одинаковом содержании растворенного компонента в сплавах никель эффективнее измельчает структуру основного металла, чем кобальта. Повышенная способность никеля диспергировать структурные элементы осадков по сравнению с кобальтом очевидно связана не только с менее благоприятными размерными и электрохимическими факторами, но и с включением в железоникелевые сплавы большого количества гидроксидов [4].

Анализ дисперсности структуры однофазных твердых растворов железа показал, что между средним размером их зерен и логарифмом концентрации растворенного компонента в сплаве (при прочих равных условиях) существует линейная зависимость следующего вида:

d=A1+B1·lnCB , (2)

где СВ – концентрация легирующего элемента в сплаве (ат. %).

Приведенная зависимость оказывается справедливой в тех случаях, когда зависимость химического состава сплавов – твердых растворов от состава электролита подчиняется уравнению Ахумова-Розена [3] и когда на катоде формируются осадки со столбчатой структурой [2].

Таким образом, в изученных условиях электролиза дисперсность структуры электролитических сплавов железа определяется содержанием легирующего компонента в осадках или концентрацией его соли в электролите. Сравним процесс формирования на катоде исследуемых сплавов с электрокристаллизацией железа, на базе которого они образуются. Так, при электроосаждении металлов величина зерен получаемых осадков определяется вероятностью зарождения центров кристаллизации:

, (3)

где К1 и К2 – постоянные, η – перенапряжение катода.

Из формулы (3) видно, что с ростом перенапряжения катода должна увеличиваться вероятность зародышеобразования осадка, а значит, измельчаться его структура, т.е. d~1/h. Если электрокристаллизация металла происходит по механизму слоистого роста путем образования двухмерных зародышей, тогда, согласно Фольмеру [5],

дисперсность осадков будет зависеть от величины катодной плотности тока

d~a+b∙lgi.

Эта зависимость экспериментально подтверждается для осадков электролитического железа, полученных из сернокислого электролита при плотностях тока в интервале от 5 до 22,5 А/дм2 (табл. 2).

Таблица 2

Влияние катодной плотности тока на структуру осадков электролитического железа




Катодная плотность тока, А/дм2

Поляризация, В

d, мкм

Степень однородности структуры

ρ·1011, см-2

Совершенство структуры <111>, %

5

0,430

0,162

2,4

0,9

100

10

0,480

1,30

-

-

90

15

0,535

0,70

1,8

1,8

65

20

0,585

0,35

1,3

2,4

30

22,5

0,590

0,15

1,2

4,6

15

Сопоставление процессов электрокристаллизации чистого железа и сплавов – однофазных твердых растворов позволяет высказать предположение, что увеличение содержания растворенного компонента в сплаве оказывает на дисперсность осадка такое же влияние, как и повышение поляризации катода (за счет увеличения плотности тока) при осаждении чистого железа. Для проверки этого предположения рассмотрим измельчение структуры электролитического железа и осадков на его основе с термодинамических позиций. Как известно [6], любое превращение структуры гальванопокрытий сопровождается изменением свободной энергии системы и, в частности, ее энтропии. При электрокристаллизации гомогенных твердых растворов АВ с увеличением степени легирования основного металла (железа) никелем или кобальтом изменяется энтропия смещения и увеличивается дисперсность структуры получаемых осадков. Для таких растворов средний размер зерен можно выразить следующим уравнением [7]:

d=dA·CA+dB·CB+β·S , (4)

где S=-R[CA·lnCA+CB·lnCB]; β – постоянная, отражающая влияние энтропийного фактора на размер зерен.

При электрокристаллизации металлов энтропия системы изменяется с ростом поляризации катода (за счет повышения плотности тока) и ее изменение определяется [6]

. (5)

В свою очередь, для катодного процесса, где причиной перенапряжения является замедленный разряд ионов на катоде



. (6)

В случае линеаризации уравнения (6) приходим к соотношению



. (7)

Далее, подставив (7) в (5), получим



. (8)

Значение катодной плотности тока i и поляризации η при электроосаждении металлов являются зависимыми друг от друга величинами.

В изученных условиях электроосаждения железа зависимость поляризации катода от плотности тока имеет вид

η=α+β·i , (9)

где α=0,385; β=0,956·104. Такая зависимость, очевидно, обусловлена значительным отклонением системы от термодинамического равновесия (за счет высокой плотности тока) и протеканием на катоде побочных реакций, в частности, выделением водорода. В случае исключения постоянной составляющей (α) зависимость (9) хорошо соблюдается в интервале варьирования переменными при опытах. Обработав опытные данные в виде уравнения линейной регрессии

,

по соотношениям (5) и (8) получим хорошее согласие (табл. 2).

По данным работ [1, 2], электрохимическое легирование железа никелем или кобальтом наряду с измельчением структуры осадков приводит к повышению дефектности их кристаллической решетки, увеличению угла разориентировки между субзернами и рассеянию текстуры железа. Аналогичные изменения в структуре осадков электроосажденного железа наблюдаются с увеличением поляризации катода в процессе электролитического железнения.

Результаты проведенных исследований показывают, что дисперсность осадков электролитического железа можно повысить путем увеличения катодной плотности тока или за счет введения в электролит солей легирующего элемента.


Литература


  1. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. – М: Металлургия, 1989. – С. 136.

  2. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. – М: Наука, 1992. – С. 255.

  3. Ахумов Е.И., Розен Б.Я. // Доклад АН СССР, 1956. – Т. 109. – № 1. – С. 1149-1151.

  4. Ваграмян А.Т., Жамаргоцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. – М: Наука, 1969. – С. 199.

  5. Феттер К. Электрохимическая кинетика. – М: Химия, 1967. – С. 897.

  6. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику. – М: Высшая школа, 1984. – С. 215.

  7. Поветкин В.В., Подборнов В.Н. //Известия РАН. Металлы. – 1993. – № 5. – С. 193-197.



Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет