Конференция посвящена 75-летнему юбилею



жүктеу 1.19 Mb.
бет12/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ. КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ.

К.С. Чемезова, Н.М. Хлынова, О.В. Санникова


(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

В работах сотрудников научной группы, возглавляемой профессором М.С. Захаровым, экспериментально показано, что при образовании малорастворимых солей на поверхности металлического электрода из сильно разбавленных растворов возможно образование двух форм осадка этих соединений. При достаточно малых значениях концентрации анионов в растворе или малом времени анодной поляризации образуется первая форма осадка, соответствующая его распределению по поверхности в виде слоя мономолекулярной толщины (адсорбционного слоя). Катодные кривые электрорастворения осадка характеризуются при этом одним пиком тока на вольтамперограмме или одной задержкой потенциала на хронопотенциограмме. С увеличением концентрации анионов в растворе или времени элекроосаждения на электроде появляется вторая форма осадка: кристаллические зародыши малорастворимой соли (фазовый слой). Экспериментально это проявляется в появлении второго пика тока на вольтамперограмме (или второй задержки потенциала на хронопотенциограмме). Количество соединения, соответствующее адсорбционному слою, стремится к постоянному, определенному для каждой системы значению, количество второй формы осадка растет непрерывно. Указанные закономерности наблюдались при образовании малорастворимых соединений для достаточно большого количества систем, а именно – для роданида, ферроцианида, арсенита серебра на серебряном электроде [1-2], йодида, хромата, вольфрамата, ферроцианида ртути на ртутном электроде [3-8], роданида, ферроцианида меди на медном электроде [9-11], сульфида таллия на электроде из амальгамы таллия [12,13] .

В работе проведено математическое моделирование этих процессов. Модель процесса предполагает следующие допущения:

1) общая скорость осаждения малорастворимого соединения определяется квазистационарной конвективной диффузией анионов к поверхности электрода;

2) образование адсорбционного слоя соединения происходит как электрохимическая реакция, протекающая непосредственно на поверхности электрода по схеме

zMe + Az- MeA + ze; (1)


3) образование кристаллических зародышей малорастворимой соли происходит путем перехода катиона металла в раствор с последующим осаждением соли на поверхности электрода по схеме

Me Mez+ + ze (2)

Mez+ + Az- MeA↓; (3)
4) при определенных условиях эти два процесса могут протекать параллельно и являются конкурирующими.

Уравнение для скорости процесса электроосаждения монослоя соединения по реакции (1) может быть записано в виде


{ }. (4)
Здесь q1 – количество соединения в адсорбционном слое, образовавшегося на единице поверхности электрода к моменту времени t, причем

, (5)

- количество соединения, соответствующее предельному заполнению поверхности электрода монослоем, θ2– поправка, учитывающая тот факт, что при электроосаждении второй формы осадка доля свободной поверхности электрода уменьшается.

Уравнения для скорости процесса электрорастворения металла электрода с последующим электроосаждением малорастворимого соединения на электроде в результате протекания реакций (2) и (3) можно записать в виде



, (6)
. (7)

Здесь и - стандартные потенциалы реакций (1) и (2); и - концентрации анионов и катионов металла у поверхности электрода; L – произведение растворимости соединения; a и χ – коэффициенты, имеющие размерность концентрации, численное значение которых зависит от выбора системы единиц; остальные обозначения общепринятые.

В условиях, когда величина тока электроокисления металла невелика и не превышает значение предельного тока диффузии анионов к электроду, можно принять, что скорость образования второй формы осадка равна i2. Тогда количество малорастворимого соединения, осажденного на единице поверхности из приэлектродного слоя раствора, будет равно

. (8)

Общая скорость процесса электроосаждения


. (9)
Решение системы уравнений (4) – (9) позволяет получить интегральное уравнение для нахождения концентрации анионов вблизи поверхности электрода. Это уравнение имеет достаточно громоздкий вид, поэтому приведем его в компактной записи
. (10)
Здесь коэффициенты A, B и C определяются выражениями:
, (11)
, (12)

. (13)
Принимая во внимание, что физический смысл могут иметь только положительные корни уравнения (10), для концентрации анионов получим
. (14)

Подставляя выражение (14) в уравнения (4) и (6) с учетом (5) и (8), можно получить интегральные уравнения для нахождения количеств первой и второй формы осадка на электроде. Эти уравнения по причине их громоздкости мы здесь не приводим.

Для того, чтобы оценить величину поправки θ2 в уравнении (4), примем следующие допущения. Будем считать, что кристаллические зародыши малорастворимой соли имеют полусферическую форму, а распределение их по поверхности электрода является равномерным.

Обозначим NS – число зародышей, приходящееся на единицу всей поверхности электрода (включая ту часть поверхности, которая покрыта адсорбционным слоем соединения), r – средний размер зародыша. NS можно определить из выражения для количества второй формы осадка



. (15)

Число зародышей на единице поверхности электрода, не занятой монослоем, будет равно



. (16)

Тогда доля поверхности электрода, свободной от монослоя и занятой второй формой осадка, равна


θ2= N πr2. (17)

Решая совместно (15), (16) и (17), получим


. (18)

Задача о нахождении количества соединения q1 и q2 , образовавшегося на поверхности электрода, решена нами численно в предположении, что разность стандартных потенциалов реакций (1) и (2) может быть рассчитана по формуле



. (19)

Некоторые результаты расчетов представлены на рис.1 - 3.

Как показали расчеты, предложенная модель достаточно хорошо описывает совокупность наблюдаемых экспериментальных результатов. В частности, при достаточно малых значениях концентрации анионов в растворе (< 1·10-5 М), если потенциал электроосаждения невелик, с течением времени имеют место квазиравновесные заполнения поверхности электрода адсорбционным слоем соединения. Вторая форма осадка (фазовый слой) при этих условиях не образуется (рис. 1 а). Это соответствует экспериментальным данным, полученным в работах [1-14].

При больших концентрациях анионов в растворе (>1·10-5 М) имеют место следующие закономерности. С течением времени количество первой формы осадка на электроде быстро увеличивается и стремится к некоторому постоянному значению; возникает вторая форма осадка, ее количество на электроде возрастает неограниченно с увеличением этого параметра (рис. 1 б).

Расчеты показали, что увеличение концентрации анионов в растворе приводит к тем же закономерностям, что и увеличение времени электроосаждения (рис. 2), что также соответствует экспериментальным зависимостям [1-14].

В тех случаях, когда вольтамперограммы электрорастворения осадка имеют сложную форму (два пика тока), или когда форма пика электрорастворения осадка изменяется при изменении концентрации или времени электроосаждения, в качестве аналитического сигнала часто используют площадь под пиками электрорастворения, эквивалентную общему количеству осадка на электроде.

На рис. 3 приведены расчетные зависимости общего количества образовавшегося на электроде соединения (q=q1+q2) от концентрации анионов в растворе. Из рисунка следует, что в общем случае эти зависимости не являются линейными.





Рис. 3. Зависимости общего количества образовавшегося на электроде соединения от концентрации анионов в растворе при q=10-4 Кл/см2, =10-2 см, tэ=60 с, а) g=0, б) g=-5.



,B: 1 – 0,22, 2 – 0,24, 3 – 0,26, 4 – 0,28, 5 – 0,29
Прямолинейный характер зависимости qобщ=f(С0) имеет место только достаточно положительных потенциалах электроосаждения. В условиях, когда на электроде образуются обе формы осадка в соизмеримых количествах, существует диапазон значений потенциалов электроосаждения, для которых на кривых qобщ=f(С0) имеется горизонтальный участок. Необходимо отметить, что подобный характер экспериментальной зависимости максимального тока электрорастворения осадка от концентрации был отмечен в работах Брайниной Х.З. с сотрудниками для образования йодида ртути [17] и было высказано предположение об адсорбционном характере электроконцентрирования йодид-ионов на ртути в области малых концентраций. Более детальные исследования системы, проведенные позднее [3,8], подтвердили это предположение. Таким образом, существование “плато” на экспериментальной зависимости qобщ=f(С0) также может указывать на образование в анодном процессе двух форм осадка малорастворимого соединения несмотря на то, что на вольтамперограммах электрорастворения регистрируется только один пик тока.
Литература
1. Парубочая К.С., Пнев В.В., Захаров М.С. Инверсионная вольтамперометрия ферроцианид-иона на серебряном электроде //Журн. аналит. химии. – 1978. – Т. 33. – № 1. – С.116-119.

2. Парубочая К.С., Пнев В.В., Захаров М.С. Инверсионная вольтамперометрия роданид-иона на серебряном электроде. //Журн. аналит. химии. – 1978. – Т. 33. – № 9. – С.1800-1803.

3. Парубочая К.С. Инверсионно-вольтамперометрическое исследование начальных стадий образования малорастворимых соединений на серебряном электроде: Дис. … канд. хим. наук. – Томск: 1979. – С.183.

4. Парубочая К.C. Инверсионно-вольтамперометрическое изучение образования микроколичеств роданида, ферроцианида и арсенита серебра на серебряном электроде //Электрохимия. – 1981. – Т. 17. – №12. – С. 1907-1909.

5. Баканов В.И., Иванова Т.Е., Захаров М.С., Ратников С.А. Изучение электровосстановления монослоев йодида ртути на ртутном электроде гальваностатическим методом //Известия вузов. Химия и хим. технология. – 1979. – Т. 22. – C. 1239-1241.

6. Баканов В.И., Иванова Т.Е. Изучение электровосстановления монослоев вольфрамата ртути на ртутном электроде потенциодинамическим и гальваностатическим методами // Электрохимия. – 1980. – Т. 16. – № 2. – С.165-168.

7. Баканов В.И., Иванова Т.Е., Захаров M.С. Особенности электровосстановления монослоев вольфрамата ртути в условиях инверсионной вольтамперометрии и хронопотенциометрии //Известия вузов. Химия и хим. технология. – 1980. – Т. 23. – № 10. – С. 1265-1268.

8. Баканов В.И., Иванова Т.Е. О форме гальваностатических кривых электровосстановления монослоев вольфрамата ртути //Электрохимия. – 1981. – Т. 17. – №6. – С. 833-837.

9. Иванова Т.Е., Баканов В.И., Захаров М.С. Хронопотенциометрическое изучение состояния ферроцианида ртути на ртутном электроде при различных заполнениях //Известия вузов. Химия и хим. технология. – 1981. – Т. 24. – №10. – С. 1249-1254.

10. Иванова Т.Е. Исследование методом инверсионной хронопотенциометрии начальных стадии образования малорастворимых соединений на ртутных электродах: Дис. … канд. хим. наук. Тюмень: 1982. – С. 242.

11. Баканов В.И., Востокова Г.К., Антипьева В.А. Исследование поведения монослоев ферроцианида меди на монокристаллическом медном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Физико-химические методы исследования и анализа: Сб. научных трудов. – Тюмень, 1982. – С. 42-49.

12. Востокова Г.К. Инверсионная вольтамперометрия роданид-иона на монокристаллическом медном электроде // Физико-химические методы исследования и анализа: Сб. научных трудов. – Тюмень, 1982. – С. 89-96.

13. Севастьянова Г.К. Инверсионные хронопотенциометрия и вольтамперометрия малорастворимых соединений на медном электроде: Дис. … канд. хим. наук. – Тюмень: 1988. – С. 234.

14. Парубочая К.С., Хлынова Н.М. Электроосаждение микроколичеств сульфида таллия на поверхности амальгамного таллиевого электрода из разбавленных растворов. // Электрохимия. – 1988. – Т.24. – № 8. – С. 1259-1261.

15. Хлынова Н.М. Образование и электрорастворение осадков малорастворимых соединений на металлических электродах в условиях применения метода инверсионной вольтамперометрии: Дис. … канд. хим. наук. – Тюмень: 1983. – С. 179.

16. Парубочая К.С., Хлынова Н.М. К теории образования монослоев малорастворимых соединений на металлических электродах в условиях применения метода инверсионной вольтамперометрии //Электрохимия. – 1985. – Т. 21. – № 10. – С. 1353-1355.

17. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. – М.: Химия, 1972. – 192 с.




Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет