Конференция посвящена 75-летнему юбилею



жүктеу 1.19 Mb.
бет14/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15

Математическая модель электроокисления сложных амальгамных систем с учетом влияния активного сопротивления ячейки и ее экспериментальная проверка методом инверсионной вольтамперометрии

Г. Б. Слепченко, Б. А. Буркатовский, Е. Г. Черемпей


(Томский политехнический университет)

При электрорастворении металла из электрода в раствор при изменении внешнего потенциала регистрируется общий ток, равный сумме фарадеевского тока и емкостного. Для выделения аналитического сигнала (фарадеевского тока) необходимо из общего тока i выделить емкостную составляющую. Для этого в первом приближении можно использовать значение емкостного тока при холостом ходе, т.е. измерить его величину при изменении внешнего потенциала по тому же закону, что и при электрорастворении металлов [1,2]. В то же время, для более точного выделения емкостного тока необходимо изучение изменения его в присутствии фарадеевского тока. Ниже, на примере модели электрохимической ячейки, рассмотренной в [1], получены выражения, позволяющие решить эту задачу, и произведены численные расчеты для параметров электрохимической реакции и параметров электрохимической ячейки, используемых в практике инверсионной вольтамперометрии.

Рассматривается плоская одномерная задача электрорастворения вещества из ртутной пленки в раствор с учетом влияния активного сопротивления ячейки Фарадеевской и емкостной составляющими общего тока в цепи. Начало координат располагается на границе электрод – раствор, - толщина ртутной пленки xk.

Диффузия в растворе считается ограниченной, xk – размер диффузионной области в растворе.

Эквивалентная электрическая схема представлена в виде


С

где R – активное сопротивление ячейки;



Семкость двойного слоя;

- фарадеевская составляющая тока;

- ток разрядки конденсатора;

- внешний потенциал, измеряемый от равновесного потенциала ;

- потенциал на двойном слое.

Уравнение для такой схемы запишем в виде



или, записывая ток зарядки конденсатора через изменение потенциала,



. (1)

Уравнение диффузии вещества в амальгаме



, (2)

где - концентрация примеси в амальгаме;



DA – коэффициент диффузии в амальгаме.

- ограниченная диффузия, .

Уравнение диффузии в растворе



, (3)

где - концентрация примеси в растворе;



Dx – коэффициент диффузии в растворе.
, .

На границе электрод-раствор (х=0)


, (4)

где S – площадь электрода;



z – заряд иона;

Fпостоянная Фарадея;

Ks – константа скорости электрохимической реакции;

– коэффициент переноса.

В начальный момент система находится в равновесном состоянии и, следовательно, выполняется соотношение Нернста



, (5)

где - начальный равновесный потенциал; Eст - стандартный потенциал.

Равенство потоков вещества на границе из (4) можно записать через интегральный закон сохранения вещества

. (6)

Для диффузии в амальгаме вводятся следующие безразмерные переменные



,

тогда уравнение (2) перепишем в виде



. (7)

Для уравнения диффузии в растворе



,

и уравнение (3) примет вид



(8)

, где - средняя скорость изменения потенциала.

Обезразмеривая потенциалы величиной при линейно-изменяющемся потенциале и для ступенчатого изменения потенциала в этом случае будет увеличиваться на через шагов по безразмерному времени , в начальный момент .



, для удобства численных расчетов, выбирается из соотношения , .

Равенство (6) преобразуется



. (9)

За масштаб для тока i* выбираем , тогда из (4)



, (10)
, (11)

где: .

Уравнение (1) в безразмерных переменных приводится к виду
, (12)

где: .

Для численной реализации уравнения (7) на отрезке {-l,0} и уравнения (8) на отрезке {k,0} использовалась неявная разностная схема, которая решалась методом прогонки.

Интегралы из соотношения (9), рассчитываемые численно по методу трапеций, можно выразить через значения соответствующих концентраций на границе=0:


,

где TAN, TxN – значения концентраций при =0, коэффициенты s подсчитываются на этапе прямой прогонки через прогоночные коэффициенты.

Для решения уравнения (12) применялась неявная разностная схема
.

В результате проведенных расчетов получена теоретическая вольтамперная зависимость кадмия и проведено сравнение с экспериментальной вольтамперной кривой этого элемента (рис.1).



Рис. 1. Вольтамперограмма кадмия (электрод - ртутно-пленочный, фоновый электролит – 0,1 М муравьиная кислота)

Как видно из рисунка 1, получена удовлетворительная сходимость. Незначительное расхождение в нижних областях кинетической и диффузионной ветвей можно объяснить сопутствующими неучтенными электрохимическими процессами.

На рисунке 2 представлена теоретическая зависимость фарадеевского и общего токов от сопротивления электрохимической ячейки. Также представлена зависимость коэффициента эффективности фарадеевской составляющей от сопротивления электрохимической ячейки. Коэффициент эффективности фарадеевской составляющей рассчитывается как доля полезного сигнала, увеличенная на величину фарадеевской составляющей

КЭ = Iоб/Iф * Iф.

Рис. 2. Зависимость фарадеевского и общего токов от сопротивления электрохимической ячейки


Зависимость общего и фарадеевского токов от сопротивления ячейки наглядно показывает, что с увеличением сопротивления ячейки полезная составляющая и общий ток в целом уменьшаются на 10 – 15%.

На основе теоретической модели электрорастворения металла из сложных амальгам разработана методика оценки параметров регистрации аналитического сигнала методом инверсионной вольтамперометрии.

Литература


  1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. – М.: Высшая школа, 1983. – 400 с.

  2. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. – М.: Химия, 1983. – 328 с.






Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет