Конференция посвящена 75-летнему юбилею



жүктеу 1.19 Mb.
бет15/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15

Особенности электроосаждения серебра
в присутствии таллия

Т.Е. Иванова, В.В. Черепянский, М.С. Захаров, В.В. Поветкин
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Исследования по взаимному влиянию элементов при электроосаждении металлов и сплавов актуальны как для подбора оптимальных условий получения качественных гальванических покрытий, так и для решения ряда специальных задач. В частности, для аналитических целей, а также для получения новой информации о возможных электрокаталитических процессах.

В последние десятилетия появились работы по исследованию влияния адатомов металлов и микродобавок катионов металлов на процессы электроосаждения металлов и сплавов [1-8].

Наряду с исследованием предварительно модифицированных электродов в электрокатализе адатомами широко распространена методика кинетических измерений непосредственно в растворах, содержащих соответствующую соль.

Наименее изученной областью электрокатализа являются процессы электроосаждения и растворения металлов на поверхностях, модифицированных адатомами, хотя влияние адатомов на скорость осаждения и качество осадков металлов уже находит применение в гальванотехнике.

Необходимость дальнейшего развития работ по электрокатализу обусловлена также большим теоретическим значением этого явления. Прежде всего, его исследование позволяет глубже проникнуть в сущность электрокатализа и катализа вообще, более детально выяснить факторы, определяющие электрокаталитическую активность электродных материалов. Изучение электродных процессов на модифицированных адатомами материалах дает возможность получить новую информацию о механизме этих процессов и о природе каталитического процесса. В литературе также приводятся сведения о возможном каталитическом механизме участия в процессе восстановления металлов не адатомов, а ад-ионов посторонних металлов.

Представляет интерес изучение влияния адатомов на стадию разряда иона металла, а также механизм зародышеобразования и роста кристаллов, структуру, морфологию, фазовый и химический состав формируемых гальванических осадков.

В настоящей работе исследовано влияние ионов таллия на закономерности процессов электроосаждения серебра.



Методика эксперимента


Исследования кинетики катодного восстановления серебра проводилось методами снятия поляризационных кривых на стационарных и вращающихся дисковых электродах из серебра, платины и стеклоуглерода марки СУ-2000. Потенциодинамические поляризационные кривые регистрировались с помощью полярографа ПУ-1, совмещенного с компьютером. Использовалась трехэлектродная ячейка со вспомогательным платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Для приготовления растворов использовались реактивы марки “ос.ч” и “х.ч”, дважды перекристаллизованные из бидистиллята. Перед каждой серией эксперимента электроды полировали оксидом хрома и промывали разбавленной азотной кислотой и бидистиллятом. Перед началом работы электроды многократно поляризовали в растворе фонового электролита в циклическом потенциодинамическом режиме до получения воспроизводимой фоновой линии. После регистрации вольтамперограммы электрод анодно поляризовали до полного растворения осадка и воспроизведения фонового тока при потенциале начала катодной развертки. Растворенный кислород удаляли аргоном высокой чистоты, подача которого в ячейку отключалась только на время регистрации вольтамперограммы.

Использовался вращающийся дисковый электрод стандартной конструкции с электроприводом от источника постоянного тока. Диаметр диска платинового электрода – 1мм, стеклоуглеродного – 2 мм, тефлоновой оболочки – 8 мм. Истинная площадь рабочей поверхности стеклоуглеродного электрода контролировалась перед каждой серией эксперимента по волне обратимого восстановления ионов серебра из разбавленного раствора AgNO3 (10-4 М) на фоне 0,1 М KNO3 при скорости вращения электрода 500 об/мин. Скорость вращения электрода измеряли цифровым тахометром CDT-1000 (USA). Изучение влияния ионов таллия на морфологию гальванических осадков с помощью растрового электронного микроскопа проводили сразу после осаждения.


Результаты и обсуждение

По имеющимся в литературе сведениям [9,10], в цианидных, а также дицианоаргентатно-роданидных электролитах поляризация электровыделения серебра в присутствии ионов таллия в растворе при малых плотностях тока не изменяется, а при больших плотностях тока наблюдается значительная деполяризация катодного процесса, что объясняется сплавообразованием. До начала сплавообразования таллий в гальванопокрытиях не обнаруживается, микроструктура осадков серебра в присутствии таллия идентична микроструктуре в отсутствие таллия в растворе.

Нами исследовано влияние ионов таллия на электровосстановление серебра из нитратных электролитов с добавками Трилона-Б.

При катодной поляризации стеклоуглеродного электрода в растворе с концентрацией ионов серебра 10-2 М регистрируются две волны предельного тока. Вращение электрода со скоростью 3000 об/мин полностью снимает первый предельный ток (рис. 1, кр. 2).


Рис. 1. Поляризационные кривые электровосстановления серебра на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде. 1 – 0,5 М NaNO3 + 0,1 Трилон Б, рН = 9,0; 2 – +AgNO3 10-2 М; 3 – AgNO3 10-2 М + TlNO3 10-2 М


Величина предельного тока пропорциональна концентрации AgNO3. При добавлении ионов таллия наблюдается значительное увеличение катодного тока в начальном участке поляризационной кривой (рис. 1, кр. 3).

Эффект деполяризации увеличивается с ростом концентрации ионов таллия в диапазоне 510-4  10-2 М и существенно возрастает при вращении электрода. При этом на катодной поляризационной кривой снова появляется первый предельный ток. Его величина не зависит от концентрации ионов таллия в растворе.

В диапазоне потенциалов первой волны катодного тока исследованы анодные вольтамперограммы с предварительным накоплением осадков при постоянном потенциале. Установлено, что присутствие ионов таллия в растворе приводит к существенному росту количества осадка серебра на электроде (пик анодного растворения серебра становится значительно больше). При этом дополнительных анодных пиков на вольтамперограмме в присутствии таллия нет. Полярографический анализ состава гальванических осадков не выявил в них присутствия таллия.

Исследования закономерностей взаимодействия ионов таллия с рабочими электродами из серебра и стеклоуглерода в отсутствие ионов серебра в растворе, а также анализ литературных данных, говорит о возможном присутствии таллия на электроде в форме адатомов и ад-ионов в рабочей области потенциалов.

Полученные данные свидетельствуют об ускоряющем влиянии ионов таллия на электровосстановление серебра в области недонапряжений по потенциалам восстановления таллия.

Рассчитаны кинетические параметры электродной реакции – кажущиеся коэффициенты переноса и плотность тока обмена. Наблюдается рост тока обмена в пределах одного порядка с ростом концентрации ионов таллия в растворе. Методом вращающегося дискового электрода [11] определен порядок катодной реакции по ионам серебра в присутствии ионов таллия, PAg = 1. Порядок по ионам таллия РTl = 0,5. Значение РTl меньше единицы может свидетельствовать о частичном переносе заряда в слое адатомов.

Исследовано влияние ионов таллия и потенциала осаждения на морфологию осадков серебра, полученных при одинаковом количестве пропущенного электричества (Q = 2,210-3 Кл).

Наблюдалась смена форм роста осадка серебра при изменении потенциала осаждения и в присутствии ионов таллия.

Осадки серебра, полученные при малых перенапряжениях (50 мВ) из электролита без добавки таллия (рис. 2 а) характеризуются кристаллитами с плоскими гранями и довольно хорошо выраженными ребрами. Кристаллиты правильно оформлены и расположены плотно друг к другу. Нередко наблюдаются кристаллиты трапециевидной формы и кристаллиты-двойники. Плоские грани и наличие двойников свидетельствуют о небольшой степени ингибирования процесса осаждения серебра и формированию осадков по механизму слоистого роста. Согласно РСА, такие осадки кристаллизуются с текстурой по оси О11. Параметр ГЦК решетки этих осадков совпадает с эталонным. Форма роста осадка серебра существенно меняется при увеличении перенапряжения до  = 169 мВ (рис. 2 б). Осадки серебра кристаллизуются с более дисперсной структурой, без преимущественной ориентации кристаллитов.

С добавкой Tl+ резко увеличивается вероятность трехмерного зародышеобразования уже при низких перенапряжениях (рис. 2 в), и послойного роста не наблюдается. Кристаллиты имеют неправильную форму с четко различимой огранкой и слабой ориентацией.

При увеличении перенапряжения структура осадка серебра в присутствии Tl+ подобна структуре осадков, полученных при тех же перенапряжениях без Tl+ (рис. 2 г).

а б



в г


Рис.3. Микрофотографии осадков серебра полученных из нитратно-трилонатного электролита. Состав раствора: 0,5 М NaNO3 + 0,1 Трилон Б, рН = 9,0; а,б) AgNO3 10-2 М; в,г) AgNO3 10-2 М + TlNO3 510-2 М. Еос, В: а,в) 0,115; б,г) 0.

Формируются кристаллиты сфероидной формы, состоящие из множества моноблоков, беспорядочно ориентированных относительно подложки. Структура характерна для покрытий, полученных из комплексных электролитов или при наличии адсорбционных явлений на катоде. Однако, размер сферолитов в осадке, полученном в присутствии Tl, несколько больше при одинаковом количестве осадка на электроде.

Таким образом, присутствие ионов Tl+ в электролите оказывает существенное влияние на кинетику осаждения серебра и морфологию формируемых осадков.

Работа выполнена при поддержке гранта научного департамента ТюмГНГУ.


Литература
1. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Азарченко Т.Л., Егорова Е.Н. О влиянии образования адатомов на процессы электроосаждения сплавов // Электрохимия. – Т. 30. – №2. – 1994. – С. 285-288.

2. Карповичене В., Капочюс В. Влияние ионов серебра на процессы совместного разряда меди и серебра на платиновом электроде в зоне потенциалов недонапряжения меди // Электрохимия. – Т. 36. – №8. – 2000. – С. 925-930.

3. Стрельцов Е.А., Осипович Н.П., Свиридов В.В. Влияние адатомов меди на процесс электрокристаллизации платины. ДАН Белоруси. – Т. 41. – №6. – 1997. – С. 59-63.

4. Станкович З.Д. // Гласник Хемиjског друштва БЕОГРАД ВULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE BEOGRAD. – Т. 47. – №6. – 1982. – С. 301-306.

5. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Исследование кинетики электроосаждения золота из цианистых электролитов при контролируемой степени покрытия поверхности атомами таллия. // Электрохимия. – Т. 39. – №3. – 2003. С. 258-264.

6. Матуленис Э.Л., Джюве А.П., Вишомирскис Р.М. Влияние ионов таллия на формирование тонких слоев гальванического золота. В кн. Исследования в области электроосаждения металлов. – Вильнюс: ВГУ, 1978. – 68-73.

7. Петрий О.А., Цирлина А.Н. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. – М.: ВИНИТИ, 1988. – Т. 27. – С. 3-61.

8. Despic A.R. Effect of foreign metal adatoms on metal deposition and dissolution. // Proc. Symp. Electrocryst. – 1980. – P. 101-110.

9. Raub E., Sautter F. Metalloberflache. – V. 9. – №10. – B. – 1955. – P. 145/7.

10. Варкала П.П., Скучас В.Ю., Кайкарис В.А. Исследование структуры и свойств электролитического сплава серебро-таллий. // Труды АН ЛитССР. Сер. Б. – Вильнюс: АН ЛитССР, 1981. – С. 182-187.

11. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. – М.: Наука, 1972. – 344 с.
Для заметок

Научное издание


ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ И ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ


МЕТАЛЛОВ

Материалы межвузовской научной конференции

15-17 октября 2004 г.

Редактор О.М. Зеленина

Подписано к печати Бум.писч.№1

Заказ Уч.-изд.л. 6,0

Формат 60х84х1/16 Усл.-печ.л. 6,0

Отпечатано на RISO GR 3750 Тираж 100 экз.


Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет»

625000 Тюмень, ул. Володарского,38

Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет»

625039 Тюмень, ул. Киевская, 52
tэ=30с, Nз=1,88·106/см2, rз=1,33·10-4см

При таком механизме активная поверхность роста осадка меньше, чем в случае радиально растущей поверхности, а скорость латерального роста выше нормального – работает периметр кристалла. Очевидно, что модели роста полусферических островков могут лишь приближенно описывать реальные системы.







Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет