Конференция посвящена 75-летнему юбилею


О природе предельных токов при электровосстановлении меди из нитратных электролитов Т.Е.Иванова, А.В. Муслимова (Тюменский государственный нефтегазовый университет)



жүктеу 1.19 Mb.
бет5/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   15

О природе предельных токов при электровосстановлении меди
из нитратных электролитов

Т.Е.Иванова, А.В. Муслимова


(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Электроосаждение меди из растворов, содержащих нитрат-ионы, является сложным процессом, так как параллельно с основной реакцией восстановления металла при pH<7 на катоде идет процесс восстановления NO3- ионов с образованием различных продуктов [1-4]. Механизм побочных процессов зависит от материала электрода, потенциала, pH и состава раствора. Продукты восстановления включаются в электролитический осадок меди, нарушая его компактность. Присутствие некоторых анионов и комплексообразователей позволяет ингибировать реакции восстановления NO3- -ионов, в значительной степени уменьшив при этом их неблагоприятное влияние на структуру электроосажденной меди [2,3]. Значительное увеличение предельных катодных токов в области потенциалов восстановления меди в нитратном электролите, по сравнению с сульфатным, объясняется авторами [4] ускоряющим влиянием нитрат-ионов на электровосстановление меди. В то же время, теоретический анализ взаимного влияния двух процессов (восстановления Cu2+ и NO3- ионов) с учетом диффузионной и миграционной составляющих массопереноса убедительно доказывают, что предельный ток реакции восстановления меди не увеличивается за счет протекания побочных процессов с участием NO3- - ионов, а при восстановлении нитрат-ионов с участием молекул воды в качестве донора протона ток разряда ионов меди уменьшается в кислых электролитах [1]. Наблюдаемое на практике увеличение предельного катодного тока в нитратных электролитах не находит однозначного объяснения. Высказываются предположения о возможном влиянии комплексообразования или возникновения конвективных потоков вследствие газовыделения, сопровождающего восстановление нитрат-ионов в некоторых случаях.

Восстановление нитрат-ионов в присутствии солей поливалентных катионов рассматривалось как автокаталитический процесс, механизм которого не был выяснен [10]. Высказывалось предположение, что продуктом реакции, ускоряющим электродный процесс, являются ионы гидроксила, которые, взаимодействуя с поливалентными катионами, повышают их каталитическую активность. В то же время, известно, что в электровосстановлении нитрат-ионов участвуют доноры протона различной природы.

Появившиеся в последние десятилетия теоретические и экспериментальные работы по каталитическому влиянию поливалентных катионов на восстановление анионов [6-8] позволяют высказать предположение о каталитической природе катодного процесса в системе Cu2+- NO3- в условиях электроосаждения меди.

В настоящей работе приведены результаты экспериментального изучения взаимного влияния компонентов раствора в процессе катодного восстановления меди из нитратного электролита, а также исследования природы катодных токов в зависимости от потенциала электрода и состава раствора.
Методика эксперимента
Измерения проводились методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых на стационарном и вращающемся дисковом электродах из стеклоуглерода марки CУ-2000 с помощью полярографа ПУ-1, совмещенного с компьютером. Использовалась трехэлектродная ячейка с платиновым вспомогательным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Все значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода. Для приготовления растворов использовали бидистиллат и дважды перекристаллизованные соли.

Перед каждой серией опытов электрод, представлявший собой торец впрессованного в тефлоновый цилиндр стержня из стеклоуглерода, полировали с применением оксида хрома, промывали разбавленной азотной кислотой и бидистиллатом. Диаметр стержня 2,0 мм, тефлонового цилиндра – 10 мм. Перед началом работы электрод поляризовали в растворе фонового электролита в циклическом потенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов 0,5  -0,5 В со скоростью развертки V=10 мВ/с до получения воспроизводимой фоновой линии. После снятия катодной поляризационной кривой электрод анодно поляризовали при потенциале 0,5 В до полного растворения осадка и воспроизведения фонового тока при начальном потенциале катодной развертки. Количество электроосажденной меди определяли интегрированием анодного скана циклической вольтамперограммы. Растворенный кислород удаляли аргоном высокой чистоты, отключая продувку только на время регистрации. Температура проведения опытов (251)о С. Коэффициент диффузии ионов меди определяли методом вращающегося диска на амальгамированном медном электроде в растворе индифферентного электролита той же ионной силы, но в отсутствие побочных реакций.

Истинную площадь рабочей поверхности стеклоуглеродного электрода определяли перед каждой серией опытов по волне обратимого восстановления ионов Cu2+ из стандартного раствора Cu(ClO4)2, концентрации 10-4 М на фоне 0,1 М KClO4 при скорости вращения электрода 650 об/мин. Унификация условий подготовки поверхности позволяла получать воспроизводимую площадь поверхности с фактором шероховатости, варьируемым в узких пределах (f=1,800,05).

Вращающийся дисковый электрод имел стандартную конструкцию с электроприводом от источника постоянного тока. Скорость вращения электрода измеряли цифровым тахометром “СDТ-1000-USA”.

Сканирование поверхности при изучении начальных стадий электроосаждения меди осуществляли непосредственно после получения осадка с помощью растрового электронного микроскопа. Осаждение для РЭМ проводилось на стационарном стеклоуглеродном электроде в условиях принудительной конвекции и на медном вращающемся дисковом электроде.
Результаты и их обсуждение
Для изучения природы предельного катодного тока в процессе восстановления двухвалентных катионов меди снята серия катодных поляризационных кривых на стационарном и вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде в широком диапазоне концентраций Cu2+ в нитратном электролите (рис.1). На фоновой линии до потенциала начала выделения водорода регистрируется одна волна предельного тока с потенциалом начала восстановления -0,75 В. Концентрационная зависимость высоты предельного тока на фоне индифферентного электролита при малых концентрациях NO3- - ионов, а также сопоставление с литературными данными позволяют отнести ее к процессу катодного восстановления NO3-- ионов.

В присутствии малых добавок ионов меди (рис.1, кр.2-5) наблюдается значительное смещение волны катодного тока в область положительных потенциалов с одновременной деполяризацией процесса в области потенциалов выделения водорода. Положение волны тока по оси потенциалов и слишком большая величина предельных токов при малых СCu2+ не позволяют отнести ее к процессу восстановления ионов меди, учитывая сведения об обратимом характере электровосстановления меди из некомплексных электролитов.



Рис. 1. Катодные поляризационные кривые вращающегося дискового стеклоуглеродного электрода в растворе 0,1 М KNO3,V = 2мВ/с; ω = 250 об/мин рН = 2,65, , М: 1) 0; 2) 10-6; 3) 5·10-6; 4) 10-5; 5) 5·10-5; 6) 10-4; 7) 5·10-4; 8) 1·10-3; 9) 2·10-3; 10) 5·10-3; 11) 1·10-2; 12) 5·10-2


В то же время, участие катионов меди в регистрируемом катодном процессе очевидно. Значительное, хотя и меньшее деполяризующее влияние на регистрируемую катодную волну тока в растворе нитратного фона проявляется и при замене стеклоуглеродного электрода на медный, в отсутствие ионов меди в растворе. При этом высота волны предельного фонового тока не изменяется. В диапазоне концентраций ионов меди 510-4 – 10-2 М появляется и растет, с ростом СCu2+, вторая волна катодного тока, предшествующая первой. При этом высота первой волны и ее положение относительно оси потенциалов перестают изменяться. При СCu2+>10-2 М четкого разделения предельных токов не наблюдается, регистрируется суммарный предельный ток, а при СCu2+=10-2 М предельный ток на вращающемся электроде не достигается.

В условиях существования только первой катодной волны величина регистрируемого предельного тока I1 оказывается на 1,5-3 порядка выше рассчитанных по уравнению конвективной диффузии [5] для катионов Cu2+ (кр. 1,4, рис. 2, верхняя часть). Максимальная величина первого предельного тока при рН<3,5 растет при уменьшении рН (рис. 2, кривая 1,3). Зависимости предельных токов от скорости вращения электрода (), снятые на фоне индифферентного электролита при малых СCu2+ , линейны, но не проходят через начало координат. Отрезок, отсекаемый на оси ординат при экстраполяции предельных токов на нулевое значения , растет с ростом кислотности раствора (рис. 3), что может быть связано с протеканием параллельной электродной реакции с участием ионов гидроксония.




Рис. 2. Зависимости предельных токов катодных поляризационных кривых вращающегося дискового стеклоуглеродного электрода (=250 об/мин.) от концентрации меди при рН=2,65 (кр.1,2) и рН=3,15 (кр.3,5), Iпр1: кр.1,3; Iпр2: кр.2. Кривая (кр.4) – расчетная зависимость Iпр конвективной диффузии Cu2+. Кривая 5: Iпр1+ Iпр2.
Учитывая, что предельный ток реакции Cu2++2е↔Cu не увеличивается за счет протекания реакции восстановления NO3- - ионов [1], следует предположить, что парциальный ток восстановления меди составляет малую долю общего регистрируемого тока I1 при СCu2+≤10-4 М. Очевидно, что основная доля тока при этих условиях обусловлена каталитическим восстановлением NO3- - ионов с участием Cu2+ и Н+ ионов.

Анализ циклических вольтамперограмм позволяет установить, как меняется природа электродной поверхности в условиях регистрации первой волны катодного тока. При СCu2+=10-6 М возрастание предельного тока (по сравнению с фоновым) не связано с электроосаждением меди: на анодной ветви циклической вольтамперограммы не регистрируется пик тока окисления меди с поверхности стеклоуглеродного электрода. При СCu2+=10-5 М в области потенциалов анодного электроокисления меди регистрируется пик тока, эквивалентный 28·106 Кл, что соответствует количеству электроосажденной меди, близкому к моноатомному слою. При СCu2+=10-4 М величина анодного пика составляет 240 мк Кл, что может означать возможность полного покрытия поверхности осадком меди за время катодной развертки потенциала до области выделения водорода.




Рис. 3. Зависимости предельных катодных токов от скорости вращения электрода, 1/2. 0,5 М NaClO4 + 0,1 M KNO3; pH=2.65 (1.3.4.5); pH=3.15 (2), , М: 10-4 (1,2); 510-3 (3-5). Кр. 6а, б – расчет; 1-3-II; 4-III; 5-II+III
В условиях регистрации двух предельных токов исследовано влияние потенциала на скорость осаждения меди. Для этого снята серия анодных вольтамперограмм с предварительным катодным накоплением в течение 1 минуты осадка меди на стеклоуглероде. Как видно из рис. 4, максимальная скорость осаждения меди достигается в диапазоне регистрации волны (предволны) тока I11, а в процессе роста катодного тока первой волны (Е<-0,23 В) происходит резкий спад скорости осаждения меди. Рост катодного тока в диапазоне регистрации I волны обусловлен, очевидно, ростом парциального тока побочных реакций восстановления NO3--ионов с участием катионов меди.

Меняется и характер зависимости предельных катодных токов от скорости вращения электрода в условиях регистрации двух катодных волн (рис.3 б): суммарный предельный ток определяется в основном скоростью диффузии катиона меди к поверхности электрода.



Таким образом, очевидно, что первая волна катодного тока соответствует каталитическому восстановлению нитрат-ионов с участием Cu2+ и Н+ ионов. При значениях рН > 2,5 долю тока, расходуемую на каталитический процесс с участием Н3О+ в качестве доноров протона, следует считать постоянной и весьма небольшой, поскольку дальнейшее увеличение рН не снижает предельный ток первой волны. Можно предположить, что основная роль в каталитическом процессе при этом выполняется ионами меди. При СCu2+=10-4 М определен суммарный порядок катодного процесса по ионам Cu2+ при Е=-0,4 В по зависимости lgI-lgС: РCu2+=1.09. Порядок катодного процесса по NO3-- ионам определен на 0,5 М фоне NaClO4 в диапазоне концентраций NO3-- ионов 0,01-0,1 М:= 0,95.С учетом возможной погрешности можно считать, что каталитическое восстановление NO3- имеет первый порядок по ионам Cu2+ и NO3-.

Рис. 4. Влияние потенциала накопления Е на пики тока анодного растворения осадков меди с поверхности стеклоуглеродного электрода в растворе 0,1 М KNO3, рН=2,65, = 510-3 М, э=1 мин
Результаты эксперимента позволяют высказать некоторые предположения о возможном механизме каталитического влияния ионов меди на катодное восстановление нитрат-ионов. На наш взгляд, полученные в настоящем исследовании данные, а также некоторые известные нам литературные сведения об особенностях электровосстановления меди из нитратных электролитов [1-4], вполне укладываются в рамки относительно новой теории [6-8] электровосстановления анионов с участием доноров протона различной природы в лимитирующей стадии разряда. Влияние поливалентных катионов на скорость восстановления анионов II группы, к которой относятся ионы NO3-, определяется двумя факторами. Первым из них является изменение при их адсорбции Ψ/ – потенциала. Но основным эффектом является, по мнению авторов теории, участие молекул воды в гидратной сфере многозарядных катионов в качестве доноров протонов при восстановлении анионов второй группы. Известно, например, что протонодонорные свойства катиона [La(H2O)n]3+ более чем на 3 порядка выше протонодонорных свойств молекул воды. Особенностью такого типа реакций является то, что стадия, лимитирующая электровосстановление аниона, состоит в одновременном переносе электрона и протона от адсорбированного в зоне реакции донора протона

.

Проведенный в настоящем исследовании анализ кинетических закономерностей процесса восстановления NO3- в присутствии Cu2+ ионов в предположении протонирования в других стадиях электрохимической реакции (предшествующей разряду или следующей за ним) не находит экспериментального подтверждения. Это еще раз показывает правомерность применения к исследованной системе теории протонирования одновременно со стадией разряда. Поскольку скорость лимитирующей стадии зависит от свободной энергии адсорбции частиц, выступающих в роли доноров протона, то в рамках предполагаемого механизма находит логичное объяснение сильное деполяризующее влияние смены природы подложки (стеклоуглерод - медь).

Принимая в качестве достоверного данный механизм каталитического процесса, можно объяснить ингибирующее влияние добавок трилона Б на реакцию восстановления нитрат-ионов в процессе электроосаждения меди и увеличение выхода по току металла [3]. Причиной этого явления следует считать связывания ионов меди в каталитически неактивные по отношению к рассматриваемой реакции трилонатные комплексы. В рамках данного подхода возможно объяснение наблюдаемого возрастания катодных токов в кислых нитратных электролитах [1]: участие Н3О+ ионов в протоно-донорном механизме восстановления NO3- вносит дополнительную составляющую в величину регистрируемого катодного тока.

К сожалению, более детальная количественная проверка кинетических закономерностей затруднена, поскольку в лимитирующей стадии разряда участвуют доноры протона различной природы. Учитывая, что восстановление нитрат-ионов происходит в области потенциалов восстановления меди, возможно в качестве альтернативного (или параллельного) механизма участие адатомов меди в схеме бифункционального электрокатализа [9], например по схеме



.
Возможна смена каталитического механизма в зависимости от потенциала, а также концентрации ионов меди в растворе и соответствующего изменения природы поверхности. Не следует отрицать принципиальной возможности вклада автокаталитического механизма восстановления нитратов с участием гидроксоаквакомплексов меди в области потенциалов выделения водорода, что может привести к интенсивному соосаждению окисных соединений меди в области больших перенапряжений. В этом случае процесс с участием гидроксоаквакомплексов должен протекать по механизму гетерогенного катализа с участием адсорбируемых частиц, иначе на вращающемся электроде наблюдалось бы снижение токов с ростом скорости вращения электрода.


Рис. 5. Микрофотографии осадков меди, полученных при электроосаждении на вращающемся дисковом медном электроде из 0,1 М KNO3, рН=2,65, = 510-3 М, э=12 мин, Еос., В (нас. к. э.): -0,755 (а, б); -0,23 (в, г). Индексы внизу – степень увеличения и шкала в мкм


В пользу последнего предположения относительно смены преобладающего механизма каталитического процесса в зависимости от потенциала свидетельствуют, например, полученные данные по изменению природы поверхности формируемого осадка при потенциалах осаждения Е = -0,23 В и -0,755 В (рис. 5). При одинаковом составе электролита существенное влияние на форму осадка оказывает потенциал электролиза. При Е = -0,23 В значительная доля осадка имела форму сросшихся сфероидных зерен, состоящих из множества мелких кристаллитов, что характерно для начальных стадий электрокристаллизации меди из растворов, не содержащих комплексообразователей и поверхностно-активных добавок.

При Е = -0,755 В выход по току меди составляет менее 2%, а осадок на электроде имеет структуру, характерную для анодных пленок. Основную массу осадка на электроде составляют оксиды и гидроокись меди.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено:


  1. Катодное восстановление меди из нитратных электролитов сопровождается каталитическим восстановлением NO3- ионов с участием катионов меди;

  2. Распределение парциальных токов основной и побочных реакций зависит от потенциалов электрода, концентрации ионов меди и рН раствора;

  3. Максимальный выход по току основной реакции достигается в диапазоне потенциалов второй волны катодного тока, лежащей в области более положительных потенциалов;

  4. Изменение потенциала осаждения приводит не только к смене форм роста осадка на электроде, но и к принципиальному изменению его качественного состава.

Работа выполнена при поддержке гранта научного департамента ТюмГНГУ.

Литература




  1. Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди в нитратных электролитах // Электрохимия. – Т. 29. – 1989. – С. 784-787.

  2. Грицан Д.Н., Пенцова Д.В., Радченкова А.П., Красноперова А.П., Правда А.А., Клепикова Л.П. Влияние природы аниона на электроосаждение меди // Вестник Харьковского университета. – 1985. – № 275. – C. 45-50.

  3. Грицан Д.Н., Пенцова Д.В., Радченкова А.П., Красноперова А.П., Правда А.А. Ингибирование реакции восстановления NO3- ионов комплексантами и их инклюзия в электроосажденную медь // Журнал прикладной химии. – 1989. – № 1. – C. 33-37.

  4. Володин Г.Ф., Сигал Л.Н., Тюрин Ю.М. Об ускоряющей роли нитрат-ионов при электроосаждении меди. // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 1989. – Т. 32. – № 11. – C. 64-66.

  5. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. – М.: Наука, 1972. – 344с.

  6. Федорович Н.В. Теория электрохимических реакций с участием в лимитирующей стадии разряда донора протона // ЖАХ. – Т. 48. – № 6. – 1993. – C. 1006-1015.

  7. Федорович Н.В. Теория электровосстановления анионов с участием донора протона в лимитирующей стадии разряда // Российский химический журнал. – № 2. – 1996. – C. 86-96.

  8. Ферапонтова Е.Э., Федорович Н.В., Ботухова Г.Н. Аномальное влияние адсорбции катионов на кинетику электровосстановления анионов // Российский химический журнал. – Т. 41. – № 3. – 1997. – C. 58-68.

  9. Сафонова Т.Я., Петрий О.А. Влияние ионов олова на электровосстановление нитрат-ионов на платинированном платиновом электроде // Электрохимия. – Т. 34. – № 11. – 1998. – C. 1264-1270.

  10. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. – М.: Наука, 1966. – C. 288.





Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет