Конференция посвящена 75-летнему юбилею



жүктеу 1.19 Mb.
бет6/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   15

Исследование механизма совместного электроосаждения меди и серебра при формировании тонкодисперсной системы на стеклоуглеродном электроде

Н.В. Ларина, В.И. Баканов


(Тюменский государственный университет)

Теория совместного осаждения двух или нескольких металлов в процессе электрокристаллизации вызывает особый интерес в связи с тем, что имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, обладающими более широким спектром свойств.

Структура и физико-химические свойства гальванопокрытий в значительной степени определяются особенностями начальных стадий электрокристаллизации, т.е. образованием на катодной основе кристаллических зародышей и их последующим ростом вплоть до формирования сплошного осадка [1].

Электрохимическое выделение двух и более элементов сопряжено не только с взаимодействием каждого компонента образующейся системы, но и с возможными взаимодействиями друг с другом при построении общей кристаллической решетки с образованием твердых растворов, интерметаллических и химических соединений [2].

Целью данной работы было изучение взаимодействий элементов в тонкодисперсных бинарных системах Cu-Ag и Ag-Cu.

Термическая диаграмма состояния системы Ag-Cu представляет собой эвтектическую диаграмму с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии - образуются -твердые растворы на основе серебра и меди [3]. Растворимость серебра в меди или меди в серебре составляет менее 0,1 масс. .

При формировании дисперсной системы в наших условиях следует ожидать большей растворимости меди в серебре, т.к. электроосаждение металлов происходит в неравновесных условиях.
Экспериментальная часть
Исследования выполнены на потенциостате ПИ-50-1 с программатором ПР-8 в комплекте с электронным самописцем «Графит – 2».

В работе использовалась трехэлектродная ячейка. Рабочий электрод стеклоуглеродный; электрод сравнения насыщенный хлорсеребряный; вспомогательный – платиновая пластинка 2×1 см.

Исследование механизма взаимодействий компонентов в данных системах проводилось методом инверсионной вольтамперометрии и потенциостатическим методом.

В качестве фонового электролита использовался 1М ацетатный раствор роданида калия, рН=3,4.


Результаты и их обсуждение
Первоначально было изучено образование бинарного осадка на основе меди. Для этого снимались инверсионные вольтамперные кривые осаждения меди при различных концентрациях ионов серебра в растворе. Количество электричества, эквивалентное количеству осажденной меди, поддерживалось постоянным. Серия кривых приведена на рисунке 1.


Рис. 1. Инверсионные вольтамперные кривые совместного осаждения меди и серебра из раствора роданида калия С(Сu2+)=210-4моль/дм3 C(Ag+),моль/дм3:1)0 2)1,6710-5 3)3,3310-5 4)510-5 5)6,6710-5 6)110-4 7)210-4

В раствор, содержащий 210-4моль/дм3 ионов меди, вводили ионы серебра, начиная с низких концентраций. При концентрации серебра 1,6710-5 моль/дм3 происходит разветвление пика, появляется дополнительный пик при потенциале положительнее первого (основного пика меди). Если первый пик соответствует растворению меди с поверхности стеклоуглеродного электрода, то второй (промежуточный) пик соответствует растворению меди с поверхности электрода, модифицированной атомами серебра. В этом случае связь с подложкой упрочняется, и второй пик наблюдается при более положительных потенциалах, чем первый. По мере увеличения концентрации ионов серебра второй пик возрастает, а первый уменьшается. По количеству электричества под пиками можно сделать выводы о формировании бинарного осадка Cu-Ag. Растворимость серебра в меди составляет 7%. При С(Ag+)=210-4моль/дм3 первый пик практически исчезает, появляется третий пик (при потенциале -0,23 В), обусловленный растворением бинарной системы Ag-Cu.

Полученные данные изучения влияния серебра на ход кривых растворения меди приведены в таблице 1.

Таблица 1

Влияние серебра на ход растворения меди с поверхности электрода.

С(Cu2+)=210-4 моль/дм3 =const; W=0,05 B/c,tэ=20с, Eэ=-0,9 В




С(Ag+),

моль/дм3



ЕпCu,

В


ЕпCu-Ag,

В


ЕпAg-Cu,

В


IпCu,

мкА


IпCu-Ag

мкА


IпAg-Cu,

мкА


QпCu,

мкКл


QпCu-Ag,

мкКл


QпAg-Cu,

мкКл


0,00

-0,47

-

-

8,36

-

-

27,27

-

-

1,67∙10-5

-0,47

-0,36

-

3,60

3,40

-

21,81

10,86

-

3,33∙10-5

-0,47

-0,32

-

2,19

5,92

-

15,81

19,40

-

5,00∙10-5

-0,48

-0,30

-

1,61

8,16

-

10,44

29,85

-

6,67∙10-5

-0,48

-0,30

-

0,92

10,72

-

6,97

39,10

-

1,00∙10-4

-

-0,29

-

-

13,84

-

2,22

53,43

-

2,00∙10-4

-

-0,29

-0,23

-

12,76

6,8

-

52,06

14,09

Для изучения взаимодействий в системе Ag-Cu в раствор, содержащий 210-4моль/дм3 ионов серебра, вводили ионы меди, начиная также с низких концентраций, 110-5моль/дм3, затем проводили электролиз и регистрировали анодные вольтамперные кривые растворения металлических осадков (рис. 2).

При введении в раствор небольших концентраций ионов меди происходит увеличение токов пиков серебра и сдвиг потенциала растворения серебра в менее положительную область, т.е. происходит образование бинарной системы Ag-Cu. При концентрации меди 110-4 моль/дм3 наблюдается появление второго промежуточного пика, ток которого возрастает при увеличении концентрации меди в растворе. Данные изучения приведены в таблице 2.


Рис. 2. Инверсионные вольтамперные кривые совместного осаждения серебра и меди из раствора роданида калия С(Ag+) = 210-4 моль/дм3 C(Cu2+), моль/дм3:1)0 2)110-5 3)6,6610-5 4)110-4 5)1,510-4 6)210-4
Таблица 2

Влияние меди на ход растворения серебра


с поверхности СУ электрода

C(Ag+)=2∙10-4 моль/дм3 =const; W=0,05 B/c, tэ=20с, Eэ=-0,9 В




С(Cu2+),

моль/дм3



ЕпAg,

В


ЕпCu-Ag,

В


ЕпAg-Cu,

В


IпAg,

мкА


IпCu-Ag,

мкА


IпAg-Cu,

мкА


QпAg,

мкКл


QпCu-Ag,

мкКл


QпAg-Cu,

мкКл


0,00

-0,20

-

-

11,60

-

-

41,76

-

-

1,00∙10-5

-0,21

-

-

12,20

-

-

40,43

-

-

6,67∙10-5

-0,22

-

-

13,92

-

-

44,47

-

-

1,00∙10-4

-

-0,30

-0,23

-

4,40

10,68

-

26,77

25,00

1,50∙10-4

-

-0,30

-0,23

-

9,08

8,08

-

35,54

17,72

2,00∙10-4

-

-0,29

-0,23

-

13,36

7,36

-

53,40

13,35

Таким образом, при совместном осаждении серебра и меди происходит формирование двух бинарных систем типа твердого раствора: 1) на основе меди, 2) на основе серебра.

Для установления механизма образования бинарных осадков при совместном осаждении металлов изучались катодные I-t кривые совместного восстановления ионов серебра и меди из раствора роданида калия на стеклоуглеродном электроде. Данная система удобна для изучения тем, что образуется бинарный осадок с сильными взаимодействиями между элементами, как было показано выше.

Потенциостатические кривые осаждения меди в присутствии серебра в соотношениях 10/1, 2/1, 1/1 представлены на рис. 3. Видно, что максимум на кривых становится более четко выражен, и происходит увеличение токов, что свидетельствует о формировании бинарного осадка. Общий катодный ток равен сумме катодных токов восстановления ионов меди и серебра.





а)



б)


Рис. 3. Потенциостатические кривые совместного осаждения меди (1) и серебра из раствора роданида калия в соотношениях 10/1 (2), 2/1 (3), 1/1 (4) при а) Е=-0,68 В, б) Е=-0,76 В С(Cu2+)=210-3моль/дм3

При изучении потенциостатических кривых осаждения серебра при различных концентрациях ионов меди в растворе было также замечено увеличение катодных токов.

Нужно указать, что кинетика осаждения меди отличается от кинетики осаждения серебра: ионы меди восстанавливаются в кинетической области, а ионы серебра в диффузионной.

Сравнивая потенциостатические кривые осаждения чистых металлов и бинарных осадков можно заметить, что форма кривых при варьировании концентрации металлов в растворе ничем не отличается друг от друга. Это дает возможность заключить, что атомы меди встраиваются в зародыши серебра непосредственно при совместном осаждении металлов, а не после осаждения металлов в виде атомов. Полученные результаты следует учитывать при разработке теории осаждения бинарных систем.

Выводы


  1. Методом инверсионной вольтамперометрии установлено, что в бинарных системах Cu-Ag и Ag-Cu имеете место сильное взаимодействие между компонентами.

  2. Показано, что образуются две бинарные системы типа твердого раствора (Cu-Ag, Ag-Cu).

  3. Установлено, что растворимость серебра в меди и меди в серебре составляет 7 %.

  4. На основе анализа потенциостатических кривых осаждения серебра и меди можно заключить, что атомы меди встраиваются в зародыши серебра непосредственно при совместном осаждении металлов, а не после осаждения металлов в виде атомов.

Литература



  1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1984. – С. 386-389.

  2. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. – М.: Химия, 1982. – С. 93-111.

  3. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. – М.: Металлургия, 1973. – С.37.






Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет