Конференция посвящена 75-летнему юбилею


ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ВИСМУТ-ИНДИЙ В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева (Тюменский государственный нефтегазовый университет Тюменский государственный университет)



жүктеу 1.19 Mb.
бет8/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   15

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ВИСМУТ-ИНДИЙ

В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева


(Тюменский государственный нефтегазовый университет
Тюменский государственный университет)

Для электроосаждения сплавов висмут-индий предложены электролиты на основе трилона Б, содержащие также нитраты висмута и индия (суммарная концентрация 0,25 моль/л) и хлорид аммония [1, 2]. В настоящей работе, варьируя концентрациями солей соосаждаемых металлов и условиями электролиза, получали сплавы во всем диапазоне составов. Содержание индия в полученных осадках определяли фотометрически, используя в качестве комплексообразователя родамин С [3], а содержание висмута – по разности. Фазовый анализ сплавов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-2,0, используя отфильтрованное кобальтовое излучение. Методики измерения микротвердости, внутренних напряжений и коррозионных испытаний не отличались от описанных в [2]. Паяемость покрытий оценивали по величине коэффициента растекания припоя ПОС-61с температурой плавления 175-176 °C.

Согласно равновесной диаграмме состояния взаимная растворимость висмута и индия очень мала и составляет менее 1 %. В системе существуют два интерметаллида: InBi и In2Bi [5].

Рентгеноструктурный анализ исследуемых электролитических сплавов показал, что последовательность образования фаз с увеличением в сплаве содержания индия совпадает с последовательностью, наблюдаемой на диаграмме состояния [5]. Области существования отдельных фаз в электролитических сплавах Bi-In показаны на фазовом поле на рисунке 1. Следует отметить, что во всем интервале концентраций параметры кристаллических решеток висмута и индия не изменяются и соответствуют равновесным значениям. В то же время, параметры кристаллических решеток обнаруженных интерметаллидов несколько отличаются от стандартных – для InBi: a = 0,498 нм; c = 0,476 нм;

для In2Bi: a = 0,548 нм; c = 0,327 нм.

Различие параметров, очевидно, связано с наличием в электроосажденных интерметаллидах неравновесных точечных дефектов – вакансий и примесных атомов.



Рисунок 1. Фазовое поле электролитических сплавов Bi-In


Рассмотрим изменения некоторых свойств полученных осадков в зависимости от их химического и фазового состава. Как видно из рисунка 2, в висмутовых и индиевых покрытиях, осажденных из трилонатных электролитов, возникают ВН сжатия. Образование в системе интерметаллидов приводит к снижению уровня ВН сжатия и возникновению ВН растяжения. Появление в осадках второй фазы (интерметаллида) приводит к тому, что величина возникших ВН растяжений постоянно возрастает по мере уменьшения объемной доли чистых элементов. Максимальные значения ВН растяжения наблюдаются в осадках, состоящих из смеси интерметаллидов и имеющих (по данным растровой микроскопии) наибольшую дисперсность структуры (размер зерен около 100 нм).

Состав сплава влияет на кинетику послеэлектролизных изменений ВН в осадках. Так, в сплаве на основе висмута (11,2 % индия) ВН сжатия резко падают в первые два часа, а затем медленно снижаются практически до нуля в течение 120 часов. В сплаве же, представляющем интерметаллид InBi ВН, растяжения после электролиза уменьшаются незначительно и уже через 6 часов достигают постоянного значения (15 МПа).


Рисунок 2. Зависимость внутренних напряжений (1), микротвердости (2) и скорости коррозии (3) от состава сплава Bi-In


Покрытия сплавом Bi-In, не содержащие интерметаллических фаз, характеризуются хорошей паяемостью (коэффициент растекания 81-86 %). Причем при хранении покрытий в течение 3-4 месяцев способность к пайке сохраняется прежней. Однако при появлении в осадках интерметаллидов паяемость резко ухудшается и становится неудовлетворительной (коэффициент растекания 60-70 %).

Литература


1. Пат. 2248415. Электролит для осаждения сплава железо-хром / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Е.В. Корешкова, П.Ю. Денисов (РФ) - Б.И. 2004. № 23. - 4 с.

2. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. //Защита металлов. – 1991. – Т.2. – С. 518-520.

3. Шварценбах Г., Флашко Г. Комплексонометрическое титрование. – М.: Химия, 1970.

4. Кушнер Л.К., Достанко А.П., Ланин В.Л., Мартыненко Л.Я.


// Современные методы защиты от коррозии. – Изд-во Саратовского университета, 1979. – С. 49.

5. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. – М.: Металлургиздат, 1982.

Электроосаждение и свойства сплавов медь-кадмий
из трилонатного электролита

В.В. Поветкин, Т.Е. Иванова, А.В. Муслимова
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Электролитические сплавы меди с кадмием благодаря высокой коррозионной стойкости и красивому внешнему виду могут быть использованы в качестве защитно-декоративных покрытий в различных отраслях промышленности. Для сближения потенциалов осаждения меди и кадмия применяют различные комплексообразующие реагенты: аммиакаты, тартраты, оксалаты, цитраты, дифосфаты. Однако наиболее качественные покрытия осаждаются из трилонатных электролитов [1-4]. Это объясняется не только способностью трилона Б образовывать прочные комплексные соединения этих металлов, но и поверхностно-активными свойствами аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты.

В настоящей работе изучали условия электрокристаллизации, структуру и некоторые свойства сплавов Cu-Cd, полученных из трилонатного электролита.

Электроосаждение сплавов проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 потенциостатически из электролита следующего состава (моль/л): CuSO4-0,12, СdSO4- 0.16, трилон Б-0,18 [4]. Использовали потенциостат ПИ-50.1 в комплекте с программатором ПР – 8 и компьютером. Рабочий электрод представлял собой стальную пластину, покрытую слоем (10 мкм) сплава определенного состава, а вспомогательный – платиновую пластинку. Химический состав сплавов изучали полярографическим методом.

Фазовое строение сплавов изучали рентгенографически через 5-8 суток после нанесения покрытий при помощи дифрактометра ДРОН-2, используя отфильтрованное кобальтовое излучение. Для расчета параметров ГЦК-решетки меди использовали линии (311). Выбор линии связан с тем, что ее положение практически не зависит от количества дефектов упаковки в кристаллической решетке. Расчет параметра с точностью до 2·10-4 нм. Размер кристаллических блоков фазы с ГЦК-решеткой определили по методу Селякова-Шеррера. Методики измерения микротвердости, внутренних напряжений и коррозионной стойкости покрытий описаны ранее [5]. Структуру поверхности свежеосажденных образцов исследовали в растровом электронном микроскопе РЭММА-202.

Предварительные опыты позволили установить, что из указанного электролита при комнатной температуре наилучшие осадки получаются при pH 2,0-3,0. В более кислой области pH<2.0 на катоде кроме комплексов CuЭДТА и CdЭДТА разряжаются также и протонированные комплексы данных металлов. При pH>3.0 в растворе появляются гидроксокомплексы Ме(ОН)nЭДТА и качество покрытий при таких режимах электролиза резко снижается.

Вольтамперометрическое исследование [6] показало, что ионы меди в трилонатном растворе восстанавливаются на катоде со сверхполяризацией, а ионы кадмия с деполяризацией. Это свидетельствует о сближении потенциалов электровосстановления ионов Cu(II) и Cd(II), что облегчает процесс электроосаждения сплава Cu-Cd. В целом же электровосстановление ионов как меди, так и кадмия из раствора, содержащего трилон Б, требует более высокого перенапряжения, чем из раствора без него.

Изменяя потенциал катода от -0,26 до 1,0 В, получали плотные, гладкие покрытия сплавом Cu-Cd, содержащие до 16,3 % Cd. В этих условиях осаждение меди в сплав протекает на предельном диффузионном токе (рис.1). Сравнивая поляризационные кривые восстановления чистых металлов с парциальными кривыми их осаждения в сплав, можно убедиться, что кадмий осаждается в сплав с обычной в подобных случаях небольшой деполяризацией, а медь – со сверхполяризацией, которую объясняют, например, изменением активности ионов при совместном электроосаждении [2]. Причем восстановление металлических ионов происходит из электроактивных трилонатных комплексных частиц [MeY]2- по схеме [4]


[CuY]2-→[CuY]адс2-+е→[CuY]адс3-+е→[CuY]адс4-↔Сu0 + Y4-.
Разряд ионов [CdY ]2- аналогичен.

Согласно диаграмме состояния [5], взаимная растворимость меди и кадмия в твердом состоянии практически отсутствует (менее 0,3%). Различие атомных диаметров компонентов δ=[(0,304-0,255)/0,255]·100 %=19,2 % превышает полученный Юм-Розери предел для образования твердых растворов замещения (15 %).

Проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что фазовый состав электролитических сплавов неравновесен и зависит от потенциала осаждения. Так, сплавы, осажденные в области потенциалов от -0,26 до -1,0 В, содержат до 16,3% кадмия и кристаллизуются с ГЦК- решеткой меди. Период решетки с увеличением содержания кадмия в сплаве постепенно возрастает от а=0,3606 нм (чистая медь) до а=0,3657 нм. Это свидетельствует о катодном образовании пересыщенных твердых растворов кадмия в меди (-фазы). Сравнивая экспериментально определенный период решетки с теоретически рассчитанным по закону Вегарда для предполагаемого растворения кадмия в меди, можно заключить, что лишь часть осажденного кадмия входит в решетку меди. Однако никаких дополнительных рефлексов, кроме сильно размытых линий твердого раствора, на дифрактограммах нет. Диффузность дифрактограммы указывает на высокую дисперсность и концентрационную неоднородность полученных осадков. Дифрактограммы осадков, полученных при потенциале ниже -1,0 В, кроме рефлексов твердого раствора, содержат также диффузные рефлексы второй фазы, предположительно кадмия.

Рис. 1. Поляризационные кривые осаждения меди (1), кадмия (2) и их сплава(3). 1 и 2 – парциальные ПК осаждения меди и кадмия в сплав


Включение атомов кадмия в кристаллическую решетку меди увеличивает дефектность ее структуры. Причем с повышением содержания в осадках легирующего компонента возрастает плотность как двойниковых, так и деформационных дефектов упаковки (рис.2). Вероятно, это происходит из-за того, что в сплавах меди элементы с ГПУ-решеткой и особенно с большим отношением с/а резко снижают энергию образования дефектов упаковки [8]. Подобную зависимость наблюдали ранее при электроосаждении сплавов Сu-Cd из этилендиаминового электролита [9].

По данным растровой электронной микроскопии, поверхность сплавов, содержащих до 16,3 % Сd, морфологически аналогична осадку чистой меди. С появлением фазы кадмия структура осадка измельчается, рельеф сглаживается, и он темнеет.



Рис. 2. Зависимость размера кристаллических блоков -фазы (1), вероятности образования дефектов упаковки деформационного  (2) и двойникового  (3) типов от потенциала катода


Известно [2], что осадки пересыщенных твердых растворов метастабильны, выше характерной для каждого критической температуры и претерпевают фазовый распад. В процессе отжига твердого раствора изменяется его электросопротивление. В температурном диапазоне 100-1800С регистрируется экзотермический эффект, очевидно соответствующий распаду твердого раствора. В исследуемых сплавах на начальных стадиях отжига электросопротивление растет (рис.2). Период решетки начинает уменьшаться одновременно с электросопротивлением в момент, когда на дифрактограмме осадка, оттоженного при 180-2000С, появляются рефлексы второй фазы. Здесь следует отметить, что при меньшей степени пересыщения твердого раствора кадмия в меди (например, 7,2% Cd) температура его распада повышается. Это связано с тем, что образование новой фазы происходит через зонную стадию, т.е. мелкодисперсным выделениям фазы предшествует формирование кластеров [2]. Отжиг в течение 1ч при 4000С приводит к образованию двухфазной системы, состоящей из кристаллов чистых меди и кадмия.

Электрохимическое легирование медных осадков кадмием приводит к измельчению и повышению дефектности структуры, сглаживанию поверхностного рельефа и упрочнению получаемых покрытий, а также к повышению их коррозионной стойкости в кислых средах (рис. 3). Уровень внутренних напряжений осадков зависит от поляризации катода и уменьшается с ростом содержания кадмия в сплаве. Уменьшение напряжений очевидно связано с тем, что кадмий, имеющий больший атомный радиус, чем медь, включаясь в ее решетку, компенсирует деформации, связанные с напряжениями растяжения [2].


Рис. 3. Зависимость химического состава (1), внутренних напряжений (2), микротвердости (3) и скорости коррозии (4) осадков сплава Cu-Cd от потенциала катода


Легирование медных осадков более мягким кадмием увеличивает их микротвердость, поскольку ведет к измельчению покрытий и повышению дефектности их кристаллической решетки. Скорость коррозии осадков в кислой среде снижается с увеличением содержания кадмия в сплаве (рис. 4). Это связано и с высоким перенапряжением водорода на кадмии, и с его коррозионной стойкостью в разбавленной серной кислоте.


Рис. 4. Изменение относительного электросопротивления сплава Cu-16% Cd от температуры отжига
Работа выполнена при поддержке гранта научного департамента ТюмГНГУ.
Литература
1. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.И. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. – М.: ВИНИТИ, 1980. – Т. 16. – С. 332.

2. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. – М.: Наука, 1992. – 255 с.

3. Пат. 2135645. Электролит для осаждения сплава медь-кадмий / В.В. Поветкин, Т.Е. Иванова, А.В. Ведерникова (РФ) - Б.И. 1999. № 24. - 6 с.

4. Кублановский В.С., Литовченко К.И., Пиршина Л.А. Кинетика и электродные процессы в водных растворах. – Киев.: Наукова думка, 1983. – С.18.

5. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Защита металлов. – 1983. – Т. 19. – № 5. – С. 816.

6. Поветкин В.В., Захаров М.С., Иванова Т.Е., Муслимова А.В. // Электрохимия. – 2003. – Т. 39. – № 7. – С. 907.

7. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. – М.: Металлургия, 1962. – Т. 1. – C. 441.

8. Вишняков Я.Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре. – М.: Металлургия, 1970.

9. Лонгевка Е. // Журнал прикладной химии. – 1981. – Т. – № 1. – C. 1072.





Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет