Конференция посвящена 75-летнему юбилею


ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВАМИ В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева, Н.А. Ермакова (Тюменский государственный нефтегазовый университет, Тюменский государственный университет)



жүктеу 1.19 Mb.
бет9/15
Дата03.04.2019
өлшемі1.19 Mb.
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   15

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВАМИ

В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева, Н.А. Ермакова


(Тюменский государственный нефтегазовый университет,
Тюменский государственный университет)

Свойства электролитических покрытий сплавами существенно отличаются от свойств металлургических систем аналогичного химического состава. Поскольку большинство свойств является структурно чувствительным, такое отличие связано, прежде всего, с малым размером зерен и высокой плотностью дефектов кристаллической решетки электролитических сплавов, неоднородным распределением в них компонентов и наличием в покрытиях текстуры (преимущественной ориентации зерен), примесных включений и метастабильных фаз. Благодаря особенностям структуры электролитические сплавы часто имеют более высокие функциональные характеристики по сравнению с чистыми компонентами и металлургическими сплавами; в частности, это относится к износостойкости, твердости, паяемости, коррозионной стойкости. Кроме того, электроосаждение сплавов позволяет экономить цветные и драгоценные металлы, уменьшать толщину наносимых покрытий и снижать их себестоимость.

Первые электролитические сплавы были получены в 1841 году российским академиком Б.С. Якоби при проведении экспериментальных исследований по совместному электроосаждению меди с цинком и оловом. Использование электролитических сплавов началось еще в годы I мировой войны, когда свинцово-оловянистые гальванопокрытия применяли для защиты морских мин от коррозии. В 1914 году Р.Креманом была опубликована первая книга, посвященная электрохимическому получению сплавов из водных растворов. С тех пор вопросам электроосаждения сплавов посвящено огромное количество исследований, которые показали возможность получения электролизом более 400 бинарных систем [1-5]. В последние 15-20 лет в гальванотехнике наблюдается тенденция к вытеснению покрытий индивидуальными металлами их сплавами, поскольку использование последних значительно расширяет возможности удовлетворения многообразных требований практики.

Основным условием совместного осаждения двух металлов на катоде является равенство потенциалов разряда их катионов. Наиболее эффективным способом сближения потенциалов выделения металлов при совместном электроосаждении является комплексообразование. При выборе комплексообразователей руководствуются следующим принципом: константа нестойкости комплексного иона более электроположительного металла должна быть меньше константы нестойкости иона электроотрицательного металла.

Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в электролиты также может оказаться достаточным для сплавообразования на катоде за счет избирательного торможения реакции электровосстановления более электроположительного металла. Для этого требуется, чтобы ПАВ избирательно затрудняло реакцию восстановления электроположительного компонента, в меньшей степени оказывая влияние на кинетику осаждения электроотрицательного компонента.

В некоторых случаях совместное выделение двух металлов на катоде происходит в условиях предельного диффузионного тока более электроположительного металла. При этом получение плотных качественных покрытий становится возможным, если на катоде из атомов соосаждаемых элементов происходит формирование общей кристаллической решетки с образованием однофазных твердых растворов или интерметаллидов.

Электролитические сплавы образуются в результате совместного осаждения элементов, способных при электролизе водных растворов выделяться на поверхности катода. Следовательно, химический состав получаемого сплава и его фазовое строение определяется, с одной стороны, природой соосаждаемых элементов, а с другой, – условиями электролиза.

Все элементы, из которых могут быть получены электролитические сплавы, делятся на три группы: 1) тугоплавкие металлы (самая низкая температура плавления у сурьмы); 2) легкоплавкие металлы (самая высокая температура плавления у цинка); 3) элементы, самостоятельно не осаждаемые при электролизе водных растворов (P, S, B, Mo, W).

Анализ фазового состава 154-х систем (рисунок 1), известных в литературе [1-5], показал, что электролитические бинарные сплавы можно классифицировать по двум основным типам:

- равновесные системы, т.е. сплавы с фазовым составом, соответствующим диаграмме состояния;

- неравновесные системы, т.е. сплавы с фазами, отсутствующими на диаграмме состояния.

В зависимости от характера взаимодействия компонентов равновесные сплавы подразделяются на системы типа механических смесей, системы, образующие твердые растворы, и системы с интерметаллическими соединениями.

В тех случаях, когда атомы соосаждаемых металлов практически не взаимодействуют друг с другом, на катоде формируются двухфазные механические смеси, которые состоят из кристаллов чистых металлов. Такие системы образуются, как правило, при соосаждении легкоплавких металлов (Sn, Zn, Cd, Pb, Bi), в осадках которых при температуре электролиза (обычно комнатной) протекают процессы рекристаллизации чистых металлов. В качестве примера можно привести структуру сплавов Sn-Zn. Осадки данного сплава содержат до 20 % Zn и состоят из крупных кристаллов чистого олова (d > 10 мкм), на стыках которых располагаются дисперсные включения цинка размером менее 1 мкм.

Наиболее часто при электрокристаллизации образуются твердые растворы (замещения или внедрения). В растворах замещения часть атомов металла-растворителя в его кристаллической решетке заменена атомами растворенного компонента; в растворах внедрения растворенные атомы занимают места в межузлиях решетки.

Формирование равновесных интерметаллических соединений при электрокристаллизации сплавов происходит сравнительно редко, что, очевидно, связано с трудностями образования химической связи между атомами соосаждаемых металлов. Интерметаллиды из-за ненасыщенности и ненаправленности химической связи, а также делокализации и дефицита валентных электронов могут не подчиняться правилам классической валентности. Так, в латуни существуют интерметаллиды CuZn, Cu5Zn8, CuZn3, представляющие собой пример соединений с сильно нарушенной стехиометрией, для которых наблюдаются довольно широкие области однородности. Например, область гомогенности для электроосажденного интерметаллида CuZn3 простирается от 79 до 86 % Zn.

Поскольку электроосаждение сплавов происходит в условиях, далеких от термодинамического равновесия (за счет поляризации катода, низкой температуры электролита и воздействия на покрытие заряженных частиц), то на катоде могут образовываться метастабильные системы, характеристики атомной структуры которых не соответствуют термодинамически устойчивому состоянию. Примерами таких систем служат пересыщенные твердые растворы (ПТР), интерметаллиды, отсутствующие на диаграммах состояния, и аморфные фазы.

Интерметаллиды, отсутствующие на диаграммах состояния, возникают на катоде только в определенных условиях электролиза. Например, сплав Sn-Ni (65 % Sn, 35 % Ni) представляет собой интерметаллическое соединение, которое нельзя получить каким-либо другим способом, кроме совместного осаждения никеля и олова. Интерметаллид NiSn – метастабильное соединение, устойчивое лишь при 250-300 °С. При более высоких температурах он распадается на две равновесные фазы – Ni3Sn2 и Ni3Sn4. При комнатной температуре осадки сплавов, полученные при стационарных условиях, обладают фазовой стабильностью (после 10 лет хранения в них сохраняется фаза метастабильного интерметаллида).

Значительно чаще, чем неравновесные интерметаллиды, на катоде осаждаются ПТР и аморфные фазы. Обычно ПТР образуются на основе относительно тугоплавких металлов и кристаллизуются на катоде с мелкозернистой или нанокристаллической структурой. Осадки этих сплавов обладают крупнокристаллической структурой (размер зерен более 1 мкм) и характеризуются хорошо ограненными кристаллитами с шероховатой поверхностью роста.

Аморфные фазы образуются при соосаждении относительно тугоплавких металлов с элементами, самостоятельно не выделяемыми на катоде при электролизе водных растворов. Осадки ПТР и аморфных фаз являются метастабильными системами, поэтому с течением времени возможен их распад, который при комнатной температуре идет довольно медленно (до нескольких лет). Между тем, для каждого сплава с неравновесной структурой существует своя критическая температура, выше которой начинается его распад.

Характер структуры электролитических сплавов существенно зависит от их фазового состава. Так, при электрокристаллизации равновесных систем обычно формируются осадки со столбчатой структурой и ярко выраженной текстурой. Напротив, неравновесные системы (например, ПТР), как правило, состоят из очень мелких (размер зерен менее 100 нм) беспорядочно ориентированных кристаллитов.

Важнейшей характеристикой структуры гальванопокрытий является дисперсность, которая определяется средним размером их зерен или кристаллитов. Электролитические сплавы обычно кристаллизуются с более дисперсной структурой, чем осадки индивидуальных металлов, полученные в аналогичных условиях электролиза. Причем с ростом содержания легирующего компонента в сплавах увеличивается их дисперсность и равнозернистость. На примере никелевых сплавов установлено, что при одинаковом содержании легирующего компонента неметаллы (фосфор, сера) в большей степени измельчают структуру осадков, чем металлы (железо, кобальт, молибден). Повышенная способность неметаллов измельчать структуру основного металла (никеля) обусловлена не только менее благоприятными размерными и электрохимическими факторами, но и включением в осадки большего количества примесей (оксидов).

Между средним размером зерен однофазных твердых растворов замещения и логарифмом концентрации растворенного компонента в сплаве существует линейная зависимость



d = A + B· lgCB,

где CB – концентрация растворенного компонента в сплаве.

В тех случаях, когда сплавы представляют собой непрерывный ряд твердых растворов замещения, средний размер их зерен можно выразить через средний размер кристаллитов индивидуальных компонентов (dA и dB) и энергию смешения S:

d = dA· (1 – CB) + dB· CB + β· S,

где β – коэффициент, отражающий влияние энтропийного фактора на размер зерна.

Согласно этому уравнению при электрокристаллизации бинарных сплавов, однофазных во всем интервале концентраций, средний размер их зерен с увеличением содержания второго компонента должен уменьшаться, достигать минимума, а затем возрастать. Проведенные электронно-микроскопические исследования электролитических сплавов Cu-Ni, Pt-Pd, Bi-Sb подтверждают результаты расчета.

В зависимости от свойств и области применения покрытий различают следующие типы электролитических сплавов:

1) защитно-декоративные (Ni-Au, Au-Ag, Au-Cu, Cu-Sn, Ni-Z n);

2) коррозионно-защитные (Zn-Cd, Zn-Sn, Cd-Sn, Cr-Ni);

3) покрытия под пайку (Sn-Pb, Sn-Bi, Sn-Ni);

4) магнитные (Co-Ni, Ni-F e, Co-W);

5) антифрикционные (Pb-Cu, Pb-Ag, Pb-Bi, In-Pb);

6) адгезионные (Cu-Zn);

7) износостойкие (Cr-Mo, Cr-V, Fe-Mn);

8) электроконтактные (Au-Pd, Ag-Pd, Pd-Co, Pd-Ni, Au-Sb, Rh- In);

9) каталитически активные (Pt-Rh, Pt-Pd, Pt-Ru , Pt-Os).

При выборе того или иного электролитического сплава в качестве покрытия следует учитывать назначение и материал деталей, условия их эксплуатации, назначение и свойства покрытия, допустимость контактов сопрягающихся материалов и экономическую целесообразность применения сплава.

Из всех сплавов, осаждаемых электролитически, наибольшее применение получили сплавы меди с цинком – латуни. Применяются три вида латуней: красная, или томпак (содержание меди более 80 %), желтая (55-70 % меди) и белая (5-25 % меди). Желтые латуни используют для декоративной отделки железа, стали, алюминия, в качестве разделяющего слоя на металлах при никелировании, как адгезионные покрытия, обеспечивающие сцепление металлов с резиной. Для отделки изделий, эксплуатируемых в легких коррозионных условиях, применяют белую и красную латуни.

При изготовлении различных приборов широко применяется операция пайки, качество которой во многом определяет надежность и долговечность работы радиоэлектронной аппаратуры. Для покрытий деталей под пайку применяют олово и его сплавы. Недостатком покрытия чистым оловом является потеря способности к пайке после хранения и разрушение олова при низкой температуре («оловянная чума»). Эти недостатки устраняются при легировании олова висмутом (0,1-2,0 %). В таких сплавах обычно микроуглубления поверхности осадка обогащены висмутом по сравнению с выступами на 0,2 % при его среднем содержании 1,5-2,0 %, что способствует улучшению защитных свойств и сохранению паяемости покрытий после длительного хранения.

Электролитические сплавы Sn-35 % Ni обладают высокой коррозионной стойкостью, повышенной твердостью и износостойкостью, сопротивлением к потускнению, красивым внешним видом. Покрытия этими сплавами являются прекрасным заменителем декоративного хромирования в производстве металлической фурнитуры, световодов, телевизионной кабельной связи, холодильного оборудования, оптической аппаратуры. Они обладают антифрикционными свойствами и способностью удерживать масляную пленку на своей поверхности, благодаря чему нашли применение в автоматических размыкающих системах, переключающих передачу, трущихся частях музыкальных инструментов.

Антифрикционные электролитические сплавы используются для повышения работоспособности узлов трения в машинах и приборах, работающих в сложных эксплуатационных условиях. Область применения того или иного покрытия ограничивается его физико-хими­че­скими характеристиками (температурой плавления, твердостью, антифрикционными свойствами) и условиями эксплуатации узла трения (рабочая атмосфера, температурные пределы нагрузки, скорости качения или вращения). Например, сплавы свинца характеризуются низкими коэффициентами трения, хорошей смазывающей способностью и высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах. Покрытия на основе индия рекомендуется применять при работе узлов трения в масле и органических соединениях. Тем не менее, сравнительно низкая температура плавления не позволяет использовать его сплавы в изделиях, работающих при температурах выше 130 °С. Сплавы серебра в качестве твердой смазки наносят на подшипники, работающие в условиях больших удельных давлений при высоких скоростях. Так, в атмосфере при сухом трении износостойкость покрытий Ag-Pb по стали превышает износостойкость пары серебро-сталь более чем в 50 раз.

Сплавы на основе металлов платиновой группы используют в электрохимическом синтезе в качестве катализаторов, т.е. веществ, ускоряющих скорость химических реакций. Практическая важность бинарных катализаторов определяется тем, что такие системы обладают в определенном интервале составов более высокой электрокаталитической активностью, чем индивидуальные компоненты. При этом часто наблюдается селективность катализаторов по отношению к различным реакциям. Например, на сплавах Pt-Ru наблюдается резкое ускорение реакции анодного окисления метанола (на два порядка). Каталитические свойства этих сплавов особенно проявляются тогда, когда они обладают нанокристаллической структурой (размер их зерен не превышает 10 нм). Высокая каталитическая активность электролитических сплавов по сравнению с металлургическими обусловлена их большей удельной поверхностью, формируемой в результате наводораживания осадков в процессе электрокристаллизации.

Сплавы благородных металлов часто используют в ювелирном деле и электронике. Так, сплавами Au-Ag, благодаря их высокой твердости и износостойкости, покрывают контакты переключающих устройств (1 % Ag) и корпуса часов (зеленое золото – до 25 % Ag).

Тонкие пленки магнитных сплавов (Co-Ni, Co-W, Ni-Fe) применяют в различных информационно-вычислительных системах в качестве носителей информации.

Аморфные гальванопокрытия на основе хрома и никеля (Ni-Cr-P, Fe-Cr-P, Cr-Mo) склонны к самопассивации и по коррозионной стойкости в агрессивных средах не уступают нержавеющим сталям.

В заключение следует отметить, что электроосаждение сплавов, возможно, никогда не будет производиться в таком широком масштабе, как осаждение индивидуальных металлов. Однако электрохимический способ нанесения покрытий сплавами удовлетворяет потребности ряда специальных промышленных производств, для которых такие покрытия не могут быть получены никаким другим путем.
Литература
1. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. – М.: Металлургия, 1989. – 136 с.

2. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. – М.: Наука, 1992. – 255 с.

3. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. – Л.: Машгиз, 1962. – 312 с.

4. Богеншютц А.Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. – М.: Металлургия, 1980. – 192 с.

5. Safranek W. The properties of electrodeposited metals and alloys. – Handbook N.Y., 1974. – 518 p.




Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   15


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет