Конспект лекцій Частина 1 Загальна мінералогія львів видавничий центр лну імені Івана Франка


Тема 2. Кристалохімічні особливості мінералів



жүктеу 1.08 Mb.
бет3/12
Дата07.09.2018
өлшемі1.08 Mb.
түріКонспект
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

Тема 2. Кристалохімічні
особливості мінералів

І. Конституція мінералу. Типи хімічного зв’язку.
Залежність властивостей мінералу від типів хімічного зв’язку


Потрібно знати

Із курсу «Загальна і неорганічна хімія»: будова атома; квантові числа; принцип Паулі та правило Гунда; форма орбіталей: s, p, d; залежність між будовою електронних оболонок та місцем еле­мента в Періодичній таблиці; типи хімічних зв’язків; поняття: елект­ронна оболонка, електронні орбіталі, спін, квантові числа, ва­лентність; гібридизація орбіталей; потенціал іонізації; спорідненість до електрона; катіони й аніони.

Із курсу «Кристалографія та кристалохімія»: поняття: ефектив­ний радіус, іонний радіус, координаційне число, найщільніша упа­ковка, координаційний принцип, ізоморфізм. Найщільніша упа­ковка. Форма та розміщення порожнин у щільній упаковці. Коорди­наційний принцип. Координаційні поліедри, правило Магнуса; правило електронейтральності.

Література для самостійного вивчення



  1. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. – М.: Мир, 1987. – С.137–147.

  2. Годовиков А. А. Введение в минералогию. – Новосибирск: Наука, 1973. ­– С.7–12, 15–27.

  3. Годовиков А.А. Химические основы систематики минералов. – М.: Недра, 1979. – 303 с.

  4. Лазаренко Є. К. Курс мінералогії. – К.: Вища школа, 1970. – С. 21–30.

  5. Павлишин В .І. Основи кристалохімії мінералів. – К.: ВЦ «Київський університет», 1998. – С.30–106.

  6. Хёрблат К., Клейн К. Минералогия по системе Дена. – М.: Недра, 1982. – С.160–190.

Мінерали складаються з атомів та молекул, закономірно розташо­ваних у кристалічній структурі, де їх втримують у рівноважному стані сили взаємного притягання й відштовхування. Властивості мінералу докорінно відрізняються від властивостей елементів, що його складають.

Фактори, що визначають позицію та властивості атома в кристалічній структурі мінералу [3,5]:

  • будова електронних оболонок атома;

  • потенціал іонізації І;

  • спорідненість до електрона F;

  • валентний стан атома;

  • іонний радіус;

  • гібридизація орбіталей у ковалентних сполуках;

  • поляризація молекул із ковалентними зв’язками .

Мінерали утворюються внаслідок зближення, зв’язування і зако­номірного розташування атомів один щодо одного та взаємодії їхніх зовнішніх електронних оболонок аж до настання рівноваги між силами притягання й відштовхування. В мінералі потенціальна енергія атомів менша від їхньої енергії у вільному стані.

Типи хімічних зв’язків у мінералах [5]:

  • металевий зв’язок (метали-напівметали, електро- і тепло­провід­ність, здатність відбивати світло (металічний блиск));

  • іонний зв’язок;

  • ковалентний зв’язок;

  • залишкові (вандерваальсівські, водневі) зв’язки. Природа за­лишкових зв’язків.

Гомодесмічні та гетеродесмічні мінерали. Приклади мінералів із кожним типом зв’язку.

Особливості кристалічної будови гомодесмічних мінералів з іонним та ковалентним типами зв’язку [3,4]

Іонний зв’язок не має просторової спрямованості. Утворення струк­тури речовини із ненапрямленим іонним зв’язком підпорядкована принципу найщільнішої упаковки найбільших атомів структури. Атоми із меншим радіусом заповнюють тетра- чи октаедричні по­рожнини між ними.


Структура визначена

  • типом найщільнішої упаковки (приклади мінералів);

  • типом та заселеністю порожнин; приклади мінералів за ти­пом порожнин (шпінель, галіт) та їхньою заселеністю: галіт має співвідношення заселені порожнини/всі порож­нини = 1/1; а корунд - 2/3;

  • законом (мотивом, узором), за яким відбувається відбір між заселеними та незаселеними порожнинами в разі, якщо не всі порожнини цього типу заселені (приклади гомо­десмічних іонних структур з різними мотивами).

Ковалентний зв’язок є напрямленим. Структура будується не за принципом найщільнішої упаковки, а з метою найбільшого забез­печення напрямлених зв’язків.

Кластерні структури гомодесмічних мінералів: у деяких мінералах ті елект­ронні пари, яких не вистачає для заповнення вакантних d2sp3-гібридизова­них орбіталей катіонів, виникають завдяки збли­женню катіонів між собою та їхньому безпосередньому обміну електронами, тобто появі металевої компоненти зв’язку. Це харак­терно для троїліту, нікеліну, льолінґіту та їхніх аналогів.

Атоми, що можуть створити лише по одному зв’язку, утворюють тільки двохатомні молекули; багатоатомних молекул із ковалент­ним зв’язком вони створити не можуть. У випадку, коли атоми зда­тні створювати два або три зв’язки, можуть формуватися багато­атомні ланцюжкові, кільцеві, тетраедричні молекули, двійні гофро­вані шари. Загалом усі такі молекули не можуть утворювати непе­рервної кристалічної гомодесмічної структури. Навіть ланцюжкові та шаруваті молекули, що містять будь-яку кількість атомів, є лише молекулами. Для утворення із них кристалічної структури необ­хідно пов’язати їх між собою, що й відбувається за допомогою зв’я­зків іншої природи - залишкових. Кристалічна структура з суто ко­валентними зв’язками виникає тільки у випадку, коли кожен атом може утворювати принаймні чотири ковалентні зв’язки.

Вплив типу гібридизації на структуру мінералу на прикладі вуг­лецю – алмаз, графіт, чаоїт (карбін).

Особливості кристалічної будови гетеродесмічних мінералів [3]

Мінерали-комплексні сполуки, у яких певні групи атомів виділяються в аніонні комплексні радикали, характерні для кисне­вих сполук. У таких кристалах зв’язки в межах радикалів є до­норно-акцепторними, тоді як зв’язки радикалів із електрододат­ними атомами можуть бути як іонними, так і ковалентними.

У комплексних аніонах лігандами є аніони O2-, а іонами-комплек­соутворювачами – елементи, здатні в парі із киснем формувати до­норно-акцепторний зв’язок:

серед s- і p-елементів це Be, B, C, Al, Sі, P, S, As;

серед d-елементів – Tі, Zr, Mo, W, V, Cr.

Будова аніонних оксикомплексів (координація металу) визначена типом гібридизації комплексоутворювача:


  • Be – ІV; B – ІV і ІІІ; C - ІІІ; P, S, SіІV; AlІV в алюмо­силікатах та VІ в оксидах і силікатах;

  • Cr, Mo, W – ІV; Tі, Zr, V VІ (d5s-гібридизація).

Полімерні структури. В одноядерних аніонних комплексах тільки частину подвійного від’ємного заряду задовольняє комплексоутво­рювач, решта йде на утворення іонного зв’язку з катіонами. Інший варіант - полімеризація, утворення поліядерних комплексів, коли ліганди O2- одного комплексу стають спільними для двох, фор­муючи кисневий місток ([SіO4]4-  [Sі2O7]6-). Поліконденсація може тривати аж до формування тривимірних каркасів SіO2 ([AlmnO2(m+n)]m-). Поліядерні комплекси із трикутників і тетра­едрів наявні в боратах.

Молекулярні структури. В таких мінералах у межах молекул атоми зв’язані між собою міцними ковалентними зв’язками, тоді як молекули в структурі утримувані залишковими (вандерва­альсівськими) зв’язками. Вони значно слабші від внутрішньомолекулярних сил, чим і зумовлені властивості мінералів з молекулярною кристалічною структурою - низька твердість, досконала спайність. Приклади мінералів із залишковими зв’язками – антимоніт, графіт, слюди.

Залежність властивостей мінералів від типу хімічного зв’язку [1,4,5] (див. табл. 1).

Таблиця 1.



Залежність властивостей мінералів від типу хімічного зв'язку

Тип зв'язку

Твердість

Ковкість, крихкість

Прозорість

Сві­т­ло­-
за­ло­млен­ня


Еле­к­т­ро­про­ві­д­ність

Іонний

Різна

Крихкі

Прозорі

Середнє,
низьке

Діелектрики

Ковалентний

Різна, часто ви­сока

Крихкі й
ковкі

Прозорі,
част­ково прозорі

Високе

Діелектрики напівпровідники

Металевий

Середня

Висока
ковкість

Непрозорі

Високе, висока відбивна
здатність

Провідники

Залишковий

Низька

Крихкі

Прозорі

Частіше низьке

Ізолятори



Наведіть приклади властивостей мінералів із різним типом хімічних зв’язків.

Головні поняття теорії кристалічного поля та зонної теорії в застосуванні до властивостей мінералів [3,4]

Детально природу кристалічних структур із перехідними металами можна розглянути тільки на підставі теорії кристалічного поля та молекулярних орбіталей (ТМО). Кількість молекулярних орбіталей дорівнює сумі орбіталей атомів, що утворюють молекулу. Іон у кристалі, перебуває в кристалічному полі впливу навколишніх іонів. Якщо катіон оточує від’ємно заряджена сфера, то стан елек­тронів на d-орбіталях не змінюється (залишається виродженим), тільки зростає енергія електронів завдяки відштовхуванню. Інша річ, якщо катіон міститься в шестірній координації аніонів, у цьому разі виникає неоднорідне поле зарядів. Унаслідок цього ті орбіталі, що розташовані ближче до аніонів (лігандів), будуть більше дес­табілізовані, ніж ті, що є далі.





а б

Рис.1. Розщеплення молекулярних орбіталей у кристалічному полі на прикладі піриту. На схемі (а) показано зв’язувальні () та роз­пушувальні (*) орбіталі; на схемі (б) – зонну модель піриту із виділеними валентною, забороненою та провідною зонами, рівнем Фермі (EF).

Виникає два типи орбіталей: з підвищеною та зниженою енергією порівняно з випадком сферичного поля. Два можливі стани елек­трона: один з мінімумом потенціальної енергії – зв’язувальна (t2g) орбіталь, інший з високою енергією – розпушувальна (eg). Енерге­тична різниця цих рівнів – енергія розщеплення . Значення цієї енергії залежить від координації катіона та особливостей його ото­чення.

Рівень зниження енергії електронів порівняно зі сферичним полем називають рівнем стабілізації іона кристалічним полем.

Переходи електронів між орбіталями і процеси поглинання та виділення енергії. Формування оптичних властивостей мінералів.

Зонна модель будови кристалів ґрунтується на уявленнях про рух електронів у полі періодичного потенціалу, яке створюють ядра атомів. Об’єднання групи атомів у тверде тіло приводить до пере­криття індивідуальних енергетичних рівнів окремих атомів, утво­рюючи зони близько розміщених енергетичних рівнів. Кожній атомній орбіталі відповідає один рівень у зоні; нижні зони повністю заповнені електронами. Електрони в заповнених зонах не здатні переміщуватися під дією електричного поля, оскільки по­близу немає вакантних рівнів. Тільки дуже сильне електростатичне поле може перекинути їх на верхні незаповнені рівні. Верхня зона може бути заповнена наполовину, тоді на незаповнені рівні можуть переходити електрони.

Рівень, до якого триває заповнення s-рівня електронами, називають рівнем Фермі. Заповнену зону називають валентною, вакантну – зоною провідності. Для Na валентна і провідна зона відповідають рівню 3s; для Mg 3s – і 3p-зони перекриваються, і поряд із заповне­ною валентною зоною з’являється зона провідності.

Якщо відстань між валентною зоною і зоною провідності – заборо­нена зона - велика, то мінерал є ізолятором. У кварцу заборонена зона ~ 10 еВ. Якщо відстань менша (1-2 еВ), то мінерал є власне напівпровідником, якщо ще менша, то провідником. Енергію, що потрібна для подолання забороненої зони, називають енергією ак­тивації. Донорні та акцепторні рівні.

Вплив розщеплення молекулярних орбіталей та зонної будови на властивості мінералів: блиск, колір (приклади серед сульфідів, ок­сидів).




Каталог: mineralogy
mineralogy -> К геохимии алюминия
mineralogy -> Рабочая программа по дисциплине «Биогеохимия»
mineralogy -> Рабочая программа по дисциплине «Структуры рудных полей и месторождений»
mineralogy -> Начало в лекциях Идиохроматическая окраска
mineralogy -> Изоморфизм в минералах
mineralogy -> Рабочая программа Направление подготовки 020700 Геология Профиль подготовки Геохимия Квалификация выпускника Бакалавр
mineralogy -> Рабочая программа Направление подготовки 020700 Геология Магистерская программа 020700. 68. 12 Минералогия


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет