Конспект лекцій Частина 1 Загальна мінералогія львів видавничий центр лну імені Івана Франка


ІV. Варіації складу мінералів. Тверді розчини. Розпад твердих розчинів



жүктеу 1.08 Mb.
бет6/12
Дата07.09.2018
өлшемі1.08 Mb.
түріКонспект
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

ІV. Варіації складу мінералів. Тверді розчини.
Розпад твердих розчинів.


Потрібно знати


Із курсу «Загальна і неорганічна хімія»: будову атома, будову електронних оболонок; залежність між будовою електронних оболонок та місцем елемента в періодич­ній таблиці; типи хімічних зв’язків; поняття електронна оболонка, електронні орбіталі, спін, квантове число, валентність.

Із курсу «Кристалографія та кристалохімія»: поняття ефективний радіус, іонний радіус, координаційне чи­сло, найщільніша упаковка, ізоморфізм. Чинники та правила ізоморфізму.



Література для самостійного вивчення

  1. Берри Л, Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. – М.: Мир, 1987. – С.147–151 .

  2. Годовиков А. А. Химические основы систематики минера­лов. – М.: Недра, 1979. – С. 249–260.

  3. Годовиков А. А. Введение в минералогию.– Новосибирск.: Нау­ка, 1973. – С.38–41, 49–54.

  4. Лазаренко Є. К. Курс мінералогії. – К.: Вища школа, 1970.–
    С.39-43.

  5. Павлишин В. І. Основи кристалохімії мінералів. – К: ВЦ «Київський університет», 1998. – С.226–228, 237, 241–267, 282–286.

  6. Хёрблат К., Клейн К. Минералогия по системе Дена. – М.: Недра, 1982. – С.212–223.

Варіації складу мінералів-твердих розчинів та виділення мінеральних видів у рядах твердих розчинів[1, 5, 6]

Варіації складу мінералів є результатом заміщення в структурі мінералу одного атома (іона, групи іонів) іншим. У такому випадку виникає ефект розчинення в одному мінералі іншого, наприклад, сфалерит (Zn,Fe,Mn)S можна подати як взаємне розчинення власне сфалериту ZnS, піротину FeS, алабандиту MnS у різних про­порціях. Поняття ізоморфні суміші та твердий розчин здебільшого взаємозамінні, причому поняття тверді розчини є ширшим і наразі домінує, особливо в англомовній літературі.

Твердий розчин – тверде тіло із од­норідною кристалічною структурою, у якій певні еквівалентні кристалохі­мічні позиції зайняті різними іонами (атомами, комплексами) без суттєвої зміни симетрії структури в цілому

Зверніть увагу на зна­чення виділених понять у формулюванні
поняття
тверді роз­чини

Неперервні та перервні ряди твердих розчинів. Область гомоген­ності твердих розчинів. Розрив змішуваності. Досконалий та недоскона­лий ізоморфізм.

Формули мінералів змінного складу. Відображення твердих роз­чинів у формулі мінералу (з урахуванням та без урахування струк­турної позиції).

Твердий розчин форстериту (Fo) Mg2[SіO4] та фаяліту (Fa) Fe2[SіO4] називають олівіном (Mg,Fe)2[SіO4], тому мінерал проміжного складу (Mg0.85Fe0.15)2[SіO4 ] можна показати як твердий розчин молекул форстериту та фаяліту, що має склад Fo0.85 Fa 0.15. Такі уявні (фор­мульні) молекули називають міналами.



Виділення мінеральних видів у рядах твердих розчинів. Непе­рервні ряди твердих розчинів поділяють на мінеральні види лише умовно. Наприклад, у двокомпонентних твердих розчинах (А1-хВх) виділяють

  • три мінеральні види зі складом 100-75, 75-25, 25-0 мол.% х, відповідно;

  • два мінеральні види зі складом 100-50, 50-0 мол.% х, відповідно.

У випадку трикомпонентних твердих розчинів так виділяють уже сім мінеральних видів , а якщо ділити через 50 % – то 3. Пояснити на прикладі показаних діаграм (рис.2).


а б в

Рис. 2. Схеми поділу неперервних потрійних твердих розчинів на міне­ральні види за принципами: а – 0-20, 20-80, 80-100%; б, в – 50%.
За обмеженої взаємної розчинності кожна ділянка ряду з неперер­в­ною змішуваністю твердих розчинів належить до самостійного мінерального виду (навіть якщо в лабораторних умовах вдалося досягти повної змішуваності). Якщо в природі реалізовано як об­межений, так і необмежений (у випадку загартування внаслідок різкого охолодження) варіанти твердих розчинів, то за мінеральні види приймають як декілька обмежених твердих розчинів, так і не­перервний його варіант (приклад: K-Na польові шпати: санідин, альбіт, ортоклаз).

Типи твердих розчинів

Тверді розчини заміщення та фактори, що контролюють ізоморфізм [5, 2]

Катіонне та аніонне заміщення.



Кристалохімічні фактори, що контролюють ізоморфізм.

  • Розмір іонів, що заміщують один одного (r – різниця іонних радіусів атомів, що можуть заповнювати одну кристалохімічну позицію); 15% критерій Ґольдшмідта з уточненнями О.С. По­ва­рен­них (див. табл. 2).

  • Відмінності в природі хімічного зв’язку з оточенням «рідного» й «чужого» атомів. Ізоморфізм залежно від типу зв’язку в мінералах (іонний, ковалентний, металічний). Ізоморфізм між аніонними комплексами та в молекулярних кристалах.

  • Різниця електронегативності атомів, що заміщують один од­ного. Приклад: Na+Cu+ X=0.9; Ca2+ - Cd 2+ r = 5 %, X=0.6 – дуже недосконалий ізоморфізм; Na+ - K+ r = 36 %, X=0.1; Rb+ - K+ r = 12 %, X=0.0; Zn2+ - Cd 2+ r = 19 %, X=0.1.

Таблиця 2

Залежність ізоморфізму в мінералах та гомогенності твердих
розчинів від
r

Тип ізоморфізму

r, %

Розмір області гомогенності твердих розчинів

Дуже досконалий

0-5

Повністю гомогенний

Досконалий

4-5 до 8-10

Широка область гомоген­ності

Обмежений

8-10 до 14-16

Декілька обмежених облас­тей гомогенності

Недосконалий

14-16 до 20-25

Дуже недосконалий

> 25

Область гомогенності відсутня

Наведені межі залежать від валентності іона і зменшуються зі зростанням валентності.

  • Правило полярності Ґольдшмідта: іон із більшим зарядом вхо­дить в кристалохімічну позицію легше, ніж іон із меншим заря­дом. Приклади: ізоморфізм Ba  K у калішпатів і відсутність K  Ba в бариту; широкий ізоморфізм Th  Ca у титаніті CaTi[SiO4] та апатиті й відсутність Ca  Th у ториту Th[SiO4].

  • Обмеження, зумовлені вмістом елементів у середовищі. Відсутність у природі неперервних рядів, утворених експери­ментально (вміст в олівінах). Компенсаційний ізоморфізм – входження Sr в апатит Ca2Ca3[PO4]3(F,Cl,OH) у разі низької концентрації Ca в середовищі .

  • Відмінності у валентностях атомів, що заміщують один одного

    • ізоморфізм ізовалентний;

    • ізоморфізм гетеровалентний:

      • спряжене заміщення в катіонній та аніонній частині ZnS GaAs у сфалериті;

      • заміщення двох однакових атомів на два різні 2Fe3+ Fe2++Tі4+ у ряді гематит-ільменіт FeTіO3;

      • заміщення двох пар різних атомів у нееквівалентних по­зиціях Na++Sі4+ Ca2++Al3+ у плагіоклазах..

  • Відмінності в типах структур крайніх членів сфалерит (КЧ=4) – алабандит (структура типу NaCl, КЧ=6), сфалерит – піротин (тип нікеліну, КЧ=6). Для змішування потрібно затра­тити енергію на поліморфне перетворення в структурний тип мінералу-господаря. Чим більша енергія, тим менша роз­чинність.

Входження чужого атома до структури господаря призводить:

  • до його відхилення від первинної позиції ( корунд (рубін) Al Cr);

  • до відхилення сусідів і зміни локальної симетрії в структурі.

Що вища симетрійність атома в структурі, то менші деформації структури відбуваються в разі ізоморфізму (сфалерит), і навпаки (шпінелі). Ця деформація посилюється зі збільшенням іонного радіуса чужого атома: приклад: ряд Mg Fe Ca в олівінах та піроксенах.

Входження одного елемента сприяє входженню іншого. Приклади: Se сприяє входженню Te у самородну сірку; As - входженню Au у структуру піриту.

Ускладнення хімічного складу мінералу сприяє формуванню твер­дих розчинів.

Упорядкованість – невпорядкованість у твердих розчинах (прик­лади – польові шпати, карбонати).

Тверді розчини вакансій, заповнення простору в мінералах 

Тверді розчини вакансій (тверді розчини Pb1-x2x/3S; піротин, борніт Cu5+xFeS4-x Cu5 xFeS4+x; 3Mg2+ 2Al3++ у флогопіту KMg3(OH)2[AlSі3O10]; 3Fe2+ 2Sc3+ + у фербериту FeWO4). Мінерали – тверді розчини вакансії містять окремі порожні де­фектні структурні позиції, тобто є дефектними структурами. Де­фектні позиції часто впорядковані в структурі (наприклад, у піротині та борніті). Дефектні тверді розчини виникають у пе­ровськіті в разі заміщення Na+ Ca2+ з утворенням вакансій у катіонних позиціях. Кількість таких вакансій може сягати 50% від заданої структурної позиції.

Тверді розчини заповнення простору (Ca2+ Y3+ + F- у флюо­риту, Bі3+ Cu+ + Pb2+ у вісмутину; 4+ Al3+ + [Lі+, Na+] в кварці, коли лужні метали входять у канали структури; K, Rb, Cs, H2O входять у канали структури берилу Be3Al2[Sі6O18] ).

Зональні кристали змінного складу: бравоїт (пірит-ваесит), шмальтин Co4[As4]3-Nі4[As4]3, циркон (за вмістом Hf, Th, TR).

Іонний обмін у мінералах із канальною та шаруватою структурами (цеоліти, берил, монтморилоніт). Відмінність від ізоморфізму.

Фізико-хімічні умови існування твердих розчинів    



Розширення області гомогенності твердих розчинів з підвищенням температури та зменшення зі збільшенням тиску (на прикладі польових шпатів та ряду сфалерит – піротин).

Ізоморфні суміші невпорядковані лише при високих темпера­турах. Зі зниженням температури внаслідок анізотропії кри­сталічного поля виявляються тенденції до впорядкування розподілу певних пар елементів по кристалохімічних позиціях структури, внаслідок чого змінюється симетрія структури і відбувається пе­рехід до іншого мінерального виду (як от польові шпати, халь­копірит). Деякі тверді розчини мають свій температурний інтервал існування невпорядкованих або впорядкованих структур.

Розпад твердих розчинів (приклад: польові шпати, пертити, халькопірит-сфалерит, магнетит-шпінель-ільменіт). Причиною розпаду твердих розчинів є така зміна умов існування мінералів. Наприклад, зі зниженням температури розчин втрачає стабільність і гетерогенізується, розпадаючись на фази, склад яких близький до крайніх членів цього розчину. Поступовість та східчастість роз­паду. Приклади: Ca-піроксени піжоніт-авгіт; Ті-біотит біотит + рутил, Fe-польовий шпат мікроклін+гематит, схеми розпаду твердих розчинів на основі магнетиту.

Використання твердих розчинів як мінералогічних термо­метрів, барометрів для визначенння окисно-відновного по­тенціалу та швидкості охолодження.

Варіації властивостей мінералу залежно від складу 

Взаємозв’язок варіацій складу мінералу та дефектності його струк­тури (вплив дефектів структури на розподіл хімічних елементів у межах мінералу, зміни структури, зумовлені входженням ізоморфного компонента) . Варіаційні діаграми - графіки залеж­ності властивостей мінералів від хімічного складу.

Приклади мінералів зі зміною властивостей залежно від складу (колір, гус­тина, твердість).



Графічне зображення варіацій складу мінералів : лінійні, пря­мокутні, трикутні діаграми.


Рис. 3. Схема визначення складу потрійної системи АВС

Цей рисунок допоможе виконати завдання із зображення складу олі­вінів, сфалеритів, мінералів групи борніту на центробаричних (по­трійних) діаграмах.

Графік складу можна побудувати для певних компонентів твер­дого розчину. Вибравши кінцеві компоненти розчину, можна на масшта­бованій, (в інтервалі 0-100 мас.% одного з компонентів) лінійній шкалі показати точку складу мінералу. Для того, щоб зоб­разити ва­ріації трьох компонентів розчину, використовують три­кутну (центробаричну) діаграму. Осями є сторони рівностороннього три­кутника. Сума трьох компонентів зводиться до 100%. Точкою складу є перетин ліній однакового складу кож­ного міналу твердого розчину.



Каталог: mineralogy
mineralogy -> К геохимии алюминия
mineralogy -> Рабочая программа по дисциплине «Биогеохимия»
mineralogy -> Рабочая программа по дисциплине «Структуры рудных полей и месторождений»
mineralogy -> Начало в лекциях Идиохроматическая окраска
mineralogy -> Изоморфизм в минералах
mineralogy -> Рабочая программа Направление подготовки 020700 Геология Профиль подготовки Геохимия Квалификация выпускника Бакалавр
mineralogy -> Рабочая программа Направление подготовки 020700 Геология Магистерская программа 020700. 68. 12 Минералогия


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет