Курс лекций для магистерских программ по направлениям



жүктеу 342.98 Kb.
бет1/2
Дата07.09.2018
өлшемі342.98 Kb.
түріКурс лекций
  1   2

«Электронное строение β-дикетонатных комплексов бора»


Курс лекций для магистерских программ по направлениям «Физика»,
«Химия» (18 часов)


Подготовил д.х.н., проф. В. И. Вовна

Введение


Лекция 1. Электронное строение бета-дикетонов и малонатов и ацетилацетонатов лития и дифторида бора – 2 часа

Лекция 2. Электронная структура и УФЭ спектры комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями, содержащими один бензольный цикл - 2 часа

Лекция 3. Электронная структура и УФЭ спектры комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями, содержащими два бензольных цикла - 2 часа

Лекция 4. Абсорбционные и эмиссионные спектры комплексных соединений дифторидов бора с ароматическими заместителями -2 часа

Лекция 5. Электронная структура и оптические свойства дибензоилметаната бора F2BDbm – 2 часа

Лекция 6. Электронное строение и геометрия комплексных соединений бора Х2ВL, где X - CnH2n+1, C6H5, L – бета-дикетонатный лиганд - 2 часа

Лекция 7. Спиро-комплексы бора с ароматическими лигандами: строение и оптические свойства -2 часа

Лекция 8. Строение и абсорбционные свойства комплексных соединений F2B c бета-дикетонатными лигандами, содержащими гамма-заместители -2 часа

Лекция 9. Электронное строение комплексов бора X3B · NR3 (2 часа)

Составил проф. В. И. Вовна


Введение


Среди многочисленного класса β-дикетонатных комплексов непереходных и переходных элементов важное место занимают комплексы бора, обладающие рядом ценных физико-химических свойств. Комплексные соединения дифторида бора c β-дикетонатными лигандами, содержащими у карбонильных атомов углерода ароматические циклы, обладают интенсивной люминесценцией, что определило их использование в качестве лазерных красителей, органических светодиодов, в материалах для электрофотографии и нелинейной оптики [1-3]. Синтез новых люминесцирующих соединений предполагает знание взаимосвязей оптических свойств с электронной структурой уже полученных люминофоров. Наиболее обширную и достоверную информацию о валентных уровнях комплексов можно получить методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) паров в сочетании с квантовохимическим моделированием [4-6].

Результаты исследований ряда комплексов дифторида бора методом УФЭС были опубликованы нами в [5-8], но теоретические расчеты в полуэмпирических приближениях не позволили однозначно интерпретировать спектры фотоэлектронов даже в области значений энергий ионизации (ЭИ) nO- и π-орбиталей. В частности, для незамещенного ацетилацетоната дифторида бора (F2BАсас) перекрывание полос затруднило определение значений ЭИ для n+ и π2-уровней. Остались вопросы в оценке двугранных углов между плоскостями хелатного и ароматических циклов заместителей в β-положениях, в определении преимущественной локализацией π-орбиталей сопряженных циклов.

Метод теории функционала электронной плотности (ТФП), учитывающий корреляцию электронов, позволил нам пересмотреть интерпретацию УФЭС спектров и получить геометрические и электронные параметры комплексов, лучше согласующиеся с экспериментом и дополняющие эксперимент.

Лекция 1. Электронное строение -дикетонов и монолигандных комплексов LiAсас и F2BAсас


Разделы лекции:

1. Бета-дикетоны: енольная и дикетонная формы, функциональные группы у атомов углерода.

2. Электронная структура двух форм ацетилацетона и его аниона по квантово-химическим расчетам и УФЭ спектроскопии.

3. Электронная структура комплексов LiAсас и F2BAсас по экспериментальным и расчетным данным.


Прежде чем рассматривать результаты исследований электронной и пространственной структуры комплексов бора с β-дикетонатными лигандами, целесообразно познакомиться с особенностями строения β-дикетонов.

Электронная и пространственная структура молекул β-дикетонов с общей формулой R1C(OH)C(R2)C(O)CR3 и невысокая стоимость синтеза определили их широкое применение в синтезе хелатных комплексов непереходных и переходных элементов. β-Дикетоны в газовой фазе и неполярных растворителях находятся преимущественно в енольной форме (1б, 1в).



Наиболее широкое применение при синтезе комплексов элементов групп Ia, IIa, IIIa и переходных металлов нашли ацетилацетонаты (Н-Асас), в которых R1 = R3 = CH3, R2 = H. Геометрия молекулы ацетилацетона, рассчитанная методом теории функционала плотности (ТФП) представлена на рис. 1.

Верхняя заполненная МО — одна из трех π-орбиталей сопряженной системы ОСССО, далее в шкале энергии — несвязывающая МО атома кислорода, участвующая в образовании внутримолекулярной водородной связи (рис. 2).

Рисунок 1 – Геометрия енольной формы ацетилацетона


а) б)в)

Рисунок 2 – Три верхние заполненные МО Н-Аcac: π3а, nоб и π2в


С увеличением температуры происходит переход в кето-форму, то есть вследствие внутримолекулярной перегруппировки атом H8 теряет связь с кислородом и становится связанным с атомом C3. В результате происходит нарушение плоской структуры. В связи с тем, что этот класс дикетонов нашел широкое применение в синтезе летучих комплексов металлов, электронное и пространственное строение β-дикетонов, а также их депротонированных форм в комплексах с металлами или р-элементами, активно изучаются методами электронной спектроскопии и квантово-химического моделирования [9-21].

ФЭ спектр енольной формы ацетилацетона опубликован, например, в работах [22, 23], но энергии ионизации для дикетона получены только в [24] вычитанием из спектра смеси двух форм (275°С) спектра енольной формы (рис. 3). Первые две полосы в ФЭ спектре енольной формы обусловлены π3-электронами (С3 – 50%, Ох2 – 37%, рис. 2,а) и nO-электронами карбонильного кислорода (73%). Для π2(С=О)-электронов получено значение 12,5 эВ, нижняя π1-орбиталь сопряженной цепи -С(О)–СН=С(ОН)- существенно смешивается с псевдо-π-орбиталями двух метильных групп. В кетонной форме акопланарная структура (двугранный угол φ = 90° по данным [24] и 141° — по нашим расчётам) обусловливает незначительную величину расщепления двух n-орбиталей (0,53 эВ). Относительный состав двух форм ацетилацетона в газовой фазе при комнатной температуре по ФЭ данным 3:1 [24] с преобладанием енольной формы. Теоретическое и экспериментальное изучение ионизации O1s и C1s-уровней таутомеров выполнено в работе [25].


Таблица 1 – Экспериментальные ЭИВ [24] и энергии МО двух таутомерных форм ацетилацетона.

Енольная форма

Кето-форма

МО

–εi, эВ

ЭИВ, эВ

МО

–εi, эВ

ЭИВ, эВ

5a''3)

6,81

9,08

10b (nO)

7,09

9,63

15a'(nO)

7,11

9,63

10a (nO)

7,43

10,16

4a''2)

9,49

12,5

9aCO+)

9,93

12,9

14 a' (nO)

9,89

9bCO–)

10,05

3 a''CO)

10,36

13,2

8b

10,56

13,9

13 a'Me)

10,71

8a

10,94

12 a'Me)

11,34

14,1

7b

11,06

11 a'CC)

11,50

7a

11,96

14,9

10 a'Me)

11,81

6b

12,07

2 a''Me)

12,04

6a

12,11

1 a''Me)

12,53

5b

12,93

16,0

9 a'CO–)

13,17

16,0

5a

13,34

8 a'CO+)

13,65

4b

13,43


Рисунок 3 – ФЭ спектры ацетилацетоната при 22 (а), 275C (б)


и спектр кето-формы (в)
Для анализа структуры электронных уровней депротонированной формы ацетилацетона (Асас), выступающего в комплексах с металлами в качестве хелатного лиганда, необходима информация о верхних заполненным МО, участвующих в образовании ковалентной составляющей связи металл-лиганд, и нижних валентных МО s-типа. Распределения электронной плотности π- и n-орбиталей приведены на рис. 4, семи орбиталей s-типа, наблюдаемых в спектрах РФЭС валентных уровней [26], – на рис. 5.

Электронная структура замещенных ацетилацетона методом ФЭС изучена в работах [7, 22, 23, 27, 28]. Большой вклад центрального атома углерода в π3-орбиталь в енольной форме (~50%) проявляется в дестабилизации ВЗМО при замещении водорода на СН3 (Ме группу) или атом хлора (см. табл. 11 в [29]). Фторирование метильных групп вызывает возрастание трех первых ЭИв на 1,5-1,7 эВ. Как показано в работе [30], стабилизация МО фрагмента -C(O)CHC(O)- обусловлена не столько акцепторной природой CF3-групп, сколько высоким положительным потенциалом этой группы. Действительно, в метильной группе, в силу различия в электроотрицательностях С и Н, атом углерода несет избыточный отрицательный заряд, а в группе СF3 заряд на углероде изменяется на положительный (0,5-0,7 а.е.). Следовательно, метильные группы С-3q(H+q)3 создают в области атомов -С(О)СНС(ОН)- избыточный отрицательный потенциал, а группы С+3q(F-q)3 — избыточный положительный. Противоположное влияние на значения ЭИ потенциалов заместителя («эффект поля») следует отличать от индуктивного эффекта.

При замещении метильной группы на трет-бутильную два первых ЭИ относительно ацетилацетона смещаются на 0,14 (π3) и 0,37 эВ (n). Более значительная дестабилизация n-МО объясняется возрастанием плотности состояний σ-электронов, «выталкивающих» n-орбиталь [28]. Описание электронной структуры рядов альдегидов и кетонов на основании расчетных и фотоэлектронных исследований приведено в монографии [31] и методическом пособии [29].

Депротонированная форма ацетилацетона (Асас) в числе верхних заполненных орбиталей содержит три π-МО и две несвязывающих n и n+. Классификация МО по неприводимым представлениям группы С2v и распределение электронной плотности по расчетным результатам представлены на рис. 4.





b11) a22) b13)



b2 (n-) a1( n+)

Рисунок 4 – Классификация по симметрии и форма МО π- и n-орбиталей


ацетилацетонатного аниона

1a1 1b2 2 a1 2 b2



3 a1 3 b2 4 a1

Рисунок 5 – Распределение электронной плотности семи МО s-типа аниона Асас
Таблица 2 – Энергии (эВ) и локализации нижних валентных МО s-типа аниона Асас (%). В знаменателе приведен вклад водорода.


МО



Oх2

Сβх2

СγН

СН3х2

1a1

21,53

70

23

4

2

1b2

21,09

75

24

0

1

2a1

15,90

11

24

20/3

44/11

2b2

15,41

6

15

2

77/21

3a1

14,11

2

21

33/3

43/14

3b2

10,49

8

37

21/1

33/11

4a1

8,16

24

21

15/8

40/13

В хелатном цикле при образовании внутрикомплексной координационной связи донорными уровнями выступают симметричная и антисимметричная комбинации несвязывающих 2р-АО двух атомов кислорода. Наиболее полное представление о верхних МО дикетонатного лиганда, в дополнение к МО свободного аниона (рис. 4), дают ацетилацетонаты щелочных металлов. Поэтому при рассмотрении электронной структуры незамещенного комплекса F2BAсас мы приводим расчетные и экспериментальные данные для LiАсас.

В лекциях 1 - 5 обсуждаются результаты теоретических и УФЭС исследований F2BАсас (I) и семи бета-дикетонатных комплексов дифторида бора, содержащих в качестве одного заместителя в бета-положении: фенильный цикл и его метилпроизводные (II – IV); группы с двумя циклами (V – VII);); а также дибензоилметаната дифторида бора (VIII).

I II – VII VIII

II. R = C6H5;

III. R= 4-C6H4CH3;

IV. R= 2,4-C6H3(CH3)2;

V. R= C6H4-C6H5;



VII. R= C6H4-CH=CH-C6H5


С целью уточнения влияния АО двух фторов на распределение электронной плотности лигандных МО π-типа и n-орбиталей кислорода рассчитана также структура и представлены результаты для простейшего ацетилацетоната металла — LiAсас. Для установления электронных эффектов замещений выполнены теоретические расчеты ароматических молекул. Фотоэлектронные спектры получены на электронном спектрометре ЭС-3201 с источником излучения НеI (hν = 21,2 эВ). Температура ионизационной кюветы в зависимости от температуры сублимации комплексов варьировалась от 20 до 200 ºС. Разрешение спектрометра при условиях эксперимента — не ниже 0,08 эВ, для калибровки шкалы энергии электронов использовался Хе. Точность определения положения максимумов полос не ниже 0,02 эВ. Интерпретация спектров проведена на основе закономерностей в ФЭ спектрах исследуемых и родственных соединений в сочетании с расчетными результатами. Для сопоставления вертикальных ЭИ с орбитальными энергиями использован расширенный вариант теоремы Купманса

ЭИi = - εi + δА,

где δА – поправка к орбитальной энергии (дефект Купманса), зависящая от используемого функционала и характера МО.

Рентгеноэлектронные спектры получены на высоковакуумной двухкамерной MXPS XP системе исследования химических соединений и поверхности с полусферическим электростатическим анализатором. Прибор оптимизирован для использования нескольких источников излучения совместно с анализатором высокого разрешения для исследования широкого диапазона энергии связи электронов. В приборе использованы следующие источники излучения:


  • источник рентгеновского излучения «DAR 400» и монохроматор «XM 1000 MkII». Энергия излучения - 1253, 6 эВ на (MgKa) и 1486,7 эВ на (AlKa).

  • источник ультрафиолетового излучения «HIS 13». Энергия излучения – 21,2 эВ (HeI) и 40,8 эВ (HeII). Аппаратная функция спектрометра в режиме записи линий характеристических уровней атомов имела ширину на полувысоте 1,2 эВ. Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран уровень углерода С1s.

Расчеты выполнены методом теории функционала плотности (ТФП) с использованием пакета квантово-химических программ Firefly [32]. Использован гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5, для всех атомов выбран базисный набор Ахлричса def2-TZVPP [33, 34]. Для проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана.

В таблице 3 приведены значения межатомных расстояний, порядков связей и углов между связями для F2BAсас вместе с аналогичными данными для ионизованного комплекса и LiAсас. Значения RA-B и РА-В для комплекса р-элемента бора заметно отличаются от соответствующих значений в комплексе щелочного элемента не только в отношение связей М-О, но связей органического фрагмента цикла. Расчеты энергии комплекса F2BAсас при двух конфигурациях метильных групп показали, что при заслоненном положении атомов Н1, Н6 и Н7 достигается минимальная энергия. Для трех других комплексов II - IV атомы Н метильной группы занимают аналогичные положения (рис. 6).



Рисунок 6 – Геометрия комплексов I, II и IV


Спектр F2BAсас (рисунок 7) отличается от известных нам спектров ацетилацетонатов непереходных элементов М(Асас)n (n = 1, 2, 3) [4, 28, 35], во-первых, аномально высокими значениями ЭИ лигандных уровней, во-вторых, перекрыванием 4-5 полос в области 12,5-13,5 эВ, маскирующих полосу n+-электронов. Для демонстрации влияния двух атомов фтора на распределение электронной плотности и энергии МО хелатного цикла на рис.8 приведены формы ряда верхних заполненных орбиталей F2BAсас и LiAсас, а в таблице 4 даны для двух комплексов значения энергий орбиталей Кона-Шема, ЭИв, вклады атомов и метильных групп.

Таблица 3 – Геометрические параметры и порядки связей для F2BAсас, F2BAсас+ и LiAсас



Химическая связь

F2BAсас

F2BAсас+

LiAсас













B – F

1,39

1,00

1,35

1,06





M – O1

1,53

0,64

1,59

0,49

1,77

0,33

O1 – C1

1,32

1,22

1,28

1,42

1,30

1,40

C1 – C3

1,40

1,33

1,46

1,04

1,41

1,29

С1 – С4

1,49

0,92

1,48

0,94

1,51

0,89

Валентный угол

Величина угла, град.

F-B-F

115

122



O-M-O

107

103

105

M-O-C

125

129

121

O-C-C

121

119

124

C-C-C

120

121

125


Рисунок 7 – ФЭ-спектр и энергетические диаграммы для F2BAсас: а – энергии орбиталей Кона-Шема, b – энергии МО, исправленные на δ (для π3 – 2,0; n – 2,4; F 2p – 3,4 эВ), с – экспериментальные ЭВ, в т. ч. по результатам разложения третьей полосы


Замещение в ацетилацетонатном комплексе атома лития на F2B ведет в стабилизации двух верхних уровней по расчетным данным на 1,94 и 2,38 эВ, а значения вертикальных ЭИ увеличиваются соответственно на 1,60 и 2,24 эВ (табл. 4). Столь значительная стабилизация вызвана, в основном, снижением суммарной электронной плотности на лигандных атомах с -0,64 е в LiAсас до
-0,12 е (в приближении анализа электронной плотности по Малликену). Атом В имеет положительный заряд +0,86 е, превышающий заряд лития, но электронную плотность бор отдал не на атомы лиганда, а двум атомам фтора (0,74 эВ). Две верхние МО в обеих комплексах имеют близкие вклады лигандных атомов и связывающие характеры. Для LiAсас третья 8a1(n+) и четвертая 2a2(π2) орбитали локализованы преимущественно на атомах кислорода (рис. 8, табл. 4).
Таблица 4 – Значения орбитальных энергий (εi), вертикальных ЭИ и составы МО для комплексов лития и бора

LiAcac

МО

,

эВ


Вклады атомов и групп (%)

ЭИ,

эВ


M

2O

3C

2F





5,89

2

38

58




2

8,15



6,51

2

74

11

13

9,10



7,37

2

76

10

12

10,06



8,78

0

63

19

18

11,5



9,55

1

35

25

39

(12,2)

Эффективный заряд

+0,64

-0,62

+0,37

-0,28


-0,01




F2BAcac



7,83

1

35

56

6

1

9,85



8,97

3

67

12

5

13

11,34



9,64

2




5

92

2

12,6

.

.



.

13,5




9,71




13

5

77

5



10,10

3

26

4

60

5



10,37

5

12

5

76

2



10,97




46

6

21

27



10,98

5

45

18

25

1






11,04

2

23

14

19

41




Эффективный заряд

+0,87

-0,51

+0,36

-0,20


-0,37

+0,08





Рисунок 8 – Формы МО ВF2Aсас (а ) и LiAсас (б)


Но в F2BAcac по расчетным данным ниже МО 8b2(n-) находятся два уровня, локализованные преимущественно на атомах фтора (табл. 4), а n+-орбиталь дает вклад в полносимметричные МО 11a1 (26%) и 10a1 (45%). Следовательно, в соответствии с расчетной последовательностью уровней в приближении ТК третью полосу в спектре F2BAсас следует сопоставить состояниям иона с вакансиями на несвязывающих F 2р-орбиталях. В первых работах по УФЭС исследованиям β-дикетонатных комплексов дифторида бора мы полосу при 12,8 эВ относили к n+-орбитали, не допуская столь низкое значение ЭИ для F2B группы [7, 8]. Действительно, значения ЭИ для F2p-электронов ниже 13 эВ характерны только для фторидов металлов с преобладанием ионного связывания [4, 36], но характер связей B-F (табл. 3) и относительно низкие значения эффективных зарядов атомов фтора (-0,37 а.е.) не позволяют отнести F2BAсас к таким фторидам.

Противоречие между расчетными результатами и значениями ЭИ(F2p) объясняются, во-первых, значением дефекта Купманса для уровней F2p-типа, превышающим значения для n-орбиталей кислорода на 1,0-1,5 эВ, во-вторых, влиянием молекулярного потенциала на энергии F2p-электронов. Два атома кислорода в первой координационной сфере бора имеют более высокий в сравнении с атомами фтора отрицательный заряд 0,51 е, обусловленный не донорными свойствами бора, а карбонильными атомами углерода. Как было показано нами на примере фторированных трис-ацетилацетонатов металлов [30], изменение молекулярного потенциала в области металлоциклов, вызванных замещением групп СН3 на CF3 смещает энергии всех уровней на ~ 2 эВ.

Для оценки значения ЭИ n+-орбитали можно воспользоваться закономерностями в УФЭ спектрах аналогичных хелатных комплексов металлов. ЭИ для широкого ряда β-дикетонатов непереходных металлов, обладающих заметной ковалентной составляющей связей [4, 28, 35], позволяют оценить интервал энергии между значениями ЭИ(n-) и ЭИ(n+) в 1,2 – 1,4 эВ.

Как показано Чижовым Ю. В. [6], учет зависимости дефекта Купманса δА от состава МО, получаемые методом ТФП, позволяет определить величины ЭИ валентных электронов с точностью, близкой к экспериментальным. Для оценки зависимости δА от характера МО комплекса F2BAсас мы сопоставили опубликованные в [4, 5, 31, 35] вертикальные ЭИ с рассчитанными нами значениями εi для соединений: комплексов М(АсасА)n (n = 1, 2, 3); бензола и его замещенных С6Н6-nRn (n = 1, 2; R=F, CH3); BF3, BF2CH3, CH2=CF2.

На рис. 7 представлена интерпретация ФЭ спектра F2BAсас на основе расчетных результатов, исправленных на дефекты Купманса, и принятой величины Δn в 1,3 эВ. На диаграмме слева приведены расчетные энергии для десяти верхних МО (А), энергии уровней (В) исправлены в соответствии с результатами оценки величин δА для π3 С), nОO) и F2p (δF). Для ВЗМО поправка δC составляет 2,0 эВ, для n- и n+ - δO = 2,4 эВ, а для уровней с преобладающим вкладом 2р-АО фтора – δF = 3,4 эВ. Учет зависимости дефекта Купманса от преимущественной локализации МО привел к инверсии уровней F 2p и n+. Следовательно, низкоэнергетический порог третьей широкой полосы обусловлен не электронами фтора, а МО с преобладающим вкладом n+. Далее следуют перекрывающиеся полосы четырех электронных пар, локализованных преимущественно на атомах фтора. При разложении широкой полосы в области 12,3 – 13,8 эВ на 5 полос гауссова типа мы учитывали относительное сечение ионизации для излучения НеI, понижающееся от углерода в фтору [4]. Принимая во внимание расчетные и экспериментальные результаты для LiAсас, полоса π2-электронов перекрывается с полосами σ-электронов выше 14 эВ. Учитывая значительное различие в значениях δO и δF, относительные энергии МО Кона-Шэма и вклады атомов (табл.4) нельзя рассматривать как удовлетворительные характеристики состояний иона при значениях ЭИ выше 12 эВ.

Широкие асимметричные контуры 1-ой и 2-ой полос в спектре F2BAсас с шириной на полувысоте 0,6 эВ свидетельствуют о значительном изменении геометрии иона при удалении электронов с МО, формально слабосвязывающих с точки зрения участия в ковалентном связывании. Для установления изменений в геометрии иона в основном состоянии мы выполнили расчеты энергии ионизации как разности полных энергий конечного и исходного состояний при замороженной геометрии нейтрального комплекса (ЭИв ) и с учетом оптимизации геометрии иона (ЭИад). Рассчитанные значения 9,99 и 9,69 эВ близки к экспериментальным значениям 9,85 и 9,30 эВ.

Таблица 5 – Электронная плотность на атомах в нейтральном комплексе F2BAA и в ионизованном состоянии











F

9,37

9,30

0,07

B

4,13

4,07

0,06

O

8,51

8,40

0,11



5,63

5,58

0,05



6,20

6,10

0,10



8,92

8,77

0,15

H

0,80

0,72

0,08

В результате релаксации ядерного остова, вызванной удалением электрона с ВЗМО π3, увеличиваются длины связей В-О, С13 на 0,06 Å, для которых данная МО связывающая, а снижение антисвязывающего характера для связей B-F, O-C приводит в росту порядка связей и уменьшению значений RAВ (табл. 3, рис. 6). Из углов между связями наибольшие изменения претерпевают углы в координационной связи бора связи В-О-С. Значительные изменения в ионе равновесных значений координат валентных и деформационных колебаний в соответствии с принципом Франка-Кондона вызывает превышение энергии вертикального перехода значения ЭИад на 0,55 эВ. Электронная релаксация в ионе приводит с снижению электронной плотности на всех атомах комплекса, в том числе на метильных группах, но наибольшие изменения наблюдаются на атомах О и С3 (табл. 5), вносящих наибольший вклад в ВЗМО.





Достарыңызбен бөлісу:
  1   2


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет