Курс лекций для магистерских программ по направлениям


Лекция 2. Электронное строение комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями: соединения с одним бензольным кольцом в качестве заместителя



жүктеу 342.98 Kb.
бет2/2
Дата07.09.2018
өлшемі342.98 Kb.
түріКурс лекций
1   2

Лекция 2. Электронное строение комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями: соединения с одним бензольным кольцом в качестве заместителя


Разделы лекции:

1. Электронная структура F2B(Вас), где В – фенильная группа С6Н5 и ее метилзамещенные;

2. Влияние метилирования бензольного цикла на геометрию и электронную структуру комплексов
Во второй лекции рассматривается электронная структура β-дикетонатных комплексов дифторида бора, содержащих в β-положении наиболее простые ароматические заместители II-IV: бензоилацетилацетонат (F2BBac), теноилацетилацетонат (F2BTac), кселоилацетилацетонат (F2BKac). Основное внимание мы уделим взаимодействию π-систем хелатного цикла и бензольного цикла, изменениям в составе и энергии –орбиталей при введении метильных групп в фенильную группу. Геометрия и электронная структура незамещенного F2BAcac по результатам квантво-химических и УФЭС исследований рассмотрена нами в первой лекции.

Конфигурации II и IV по расчетным результатам вместе со значения RA-B приведены на рис.6. Для соединений II и III нарушение копланарности двух циклов не превышает 1º, а для IV стерические факторы увеличивают двугранный угол между плоскостями до 25º. Нарушение симметрии С2v , вызванное замещением в F2BAсас одной метильной группы на ароматический цикл, приводит к незначительным различиям (0,01 - 0,02 Å) в длинах двух связей В-О и С-С.

В комплексе дифторида бора (F2BБас), имеющего по расчетным данным плоскую структуру, в сопряженной π-системе три верхние заполненные МО представляют собой результат взаимодействия орбиталей π3 F2BAсас и верхней вырожденной в бензоле е1g. Три первые полосы в ФЭ спектре и значения εi позволяют оценить результат делокализации π-электронов и суммарный перенос электронной плотности. По расчетным данным антисвязывающая комбинация π3-МО хелатного цикла с одной из двух орбиталей С6Н5, на которые расщепляется е1g (b1 + a2), локализована преимущественно на хелатном цикле (67%), а связывающая имеет близкие вклады двух циклов (табл. 6, рис. 9). Вторая компонента вырожденной в бензоле π-отбитали в силу симметрии не смешивается с π-системой хелатного цикла. Интервал энергии между двумя делокализованными орбиталями (№54 и №52) 0,76 эВ меньше экспериментального значения 0,91 эВ, оценного из ФЭ спектра, разложенного на гауссианы (рис.10 табл. 6). Превышение экспериментальной разности значений ЭИ1 и ЭИ3 расчетного значения 0,76 эВ для плоской структуры, можно рассматривать как подтверждение плоской конфигурации комплекса в свободном состоянии.

Рисунок 9 – Формы четырех верхних МО соединения II


Вторая компонента вырожденной в бензоле π-отбитали в силу симметрии не смешивается с π-системой хелатного цикла. Интервал энергии между двумя делокализованными орбиталями (№ 54 и № 52) 0,76 эВ меньше экспериментального значения 0,91 эВ, оценного из ФЭ спектра, разложенного на гауссианы (рисунок 10, таблица 6). Превышение экспериментальной разности значений ЭИ1 и ЭИ3 расчетного значения 0,76 эВ для плоской структуры можно рассматривать как подтверждение плоской конфигурации комплекса в свободном состоянии.
Таблица 6 – Локализация МО (%), рассчитанные энергии электронов (эВ), значения энергий максимумов полос по результатам разложения на гауссианы экспериментального спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ) для соединений II – IV [36]

Соединение

МО

ас

R2

–εi, эВ

ЭИg

δi

II

54 (3β – 3R)

67

33

7,40

9,25

1,85

53 (2R)

0

100

7,77

9,82

2,05

52 (3β + 3R)

49

51

8,16

10,16

2,00

51 (nβ)

94

6

8,88

11,14

2,26

III

58 (3β – 3R)

46

54

7,19

9,02

1,83

57 (2R)

9

91

7,69

9,67

1,98

56 (3β + 3R)

55

45

7,95

9,96

2,01

55 (nβ)

94

6

8,79

10,93

2,14

IV

62 (3β – 3R)

37

63

7,09

8,85

1,76

61(2R)

8

92

7,41

9,27

1,86

60 (3β + 3R)

62

38

7,86

9,73

1,87

59 (nβ)

86

14

8,65

10,83

2,18



Рисунок 10 – УФЭ спектры соединений II – IV


Положительный индуктивный эффект C6H5, вызванный снижением электронной плотности фенильной группы на 0,18 е, подтвержден уменьшением значения ЭИВ с МО n на 0,2 эВ, и увеличением ЭИВ с орбитали а2 заместителя на 0,56 эВ относительно свободной молекулы бензола. УФЭ спектр комплекса II не доступен для интерпретации в области энергий выше 11,5 эВ, так как имеет место перекрывание нескольких полос близких по энергии, соответствующих орбиталям - и -типа фенильной группы (МО e2g, a2u в бензоле [31]), а также МО хелатного цикла.

Для уточнения причин изменений в энергиях и составе трех верхних МО в II-IV, отражающихся на УФЭ спектре, необходимо проследить изменения в -орбиталях метилбензолов. На рис. 11 приведена корреляция и форма рассчитанных энергий -орбиталей бензола, толуола и трех изомеров (СН3)2С6Н4.

Добавление метильной группы в p-положение бензольного цикла заместителя (комплекс III), ведет к изменениям контура первых трех полос УФЭ спектра, которые хорошо согласуются с изменениями двух верхних занятых МО -типа при переходе от бензола к толуолу (рис.11). Практически не изменяется экспериментальное значение ЭИВ для 2-орбитали (а2), однако эффект сверхсопряжения понижает ЭИВ ВЗМО 3(b1) на 0,52 эВ [31]. Согласно данным метода УФЭС (рис. 10), при переходе от соединения II к III первые три полосы сдвигаются на 0,22; 0,15; 0,20 эВ (см. табл. 6), что вызвано снижением значения ЭИВ верхних заполненных МО заместителя.

В соответствии с результатами расчета дестабилизация трех верхних заполненных МО комплекса III относительно II равна 0,21; 0,08; 0,21 эВ (см. табл. 6). К тому же вследствие дестабилизации орбиталей заместителя в соединении III наблюдается перераспределение вкладов хелатного цикла и цикла заместителя в связывающую и антисвязывающую МО. По расчетным данным F2BБас и F2BТас, в F2BТас хелатный цикл дает больший вклад в связывающую орбиталь. Изменения распределения электронной плотности на трех верхних МО III и IV, вызванных СН3 группами, показано на рис. 12.

Из-за взаимодействия двух верхних орбиталей π-типа в молекуле ксилола m-С6Н4(СН3)2 с псевдо--орбиталями метильных групп (рис. 11), значения ЭИВ первой и второй верхней заполненных МО снижаются до 8,56 и 9,05 эВ [31]. Дестабилизация двух верхних занятых орбиталей заместителя в соединении IV относительно бензола ведет к сдвигу трех полос в УФЭ спектре комплекса IV (рис. 10) на 0,40; 0,55 и 0,43 эВ (табл. 6) относительно II, а вклад заместителя в ВЗМО увеличивается до 63%.

Четвертая полоса в соединения II-IV вызвана процессами фотоионизации с МО n. При добавлении метильных групп в бензольном цикле заместителей, для этой орбитали наблюдается последовательное уменьшение значения ЭИВ от 11,14 эВ в II до 10,93 и 10,83 эВ в III и IV, что в большей части вызвано возрастанием электронной плотности на хелатном цикле. Для комплексов II, III и IV суммарный перенос электронной плотности с ароматического заместителя равен 0,18 е; 0,19 е и 0,23 е, соответственно.

Теоретические значения энергий электронов для соединений II—IV (с поправкой C =1,9 эВ и O=2,3 эВ) хорошо согласуются с экспериментальными данными метода УФЭС (рис. 10). В заключение данного раздела необходимо отметить, что метилирование бензольного цикла заместителя уменьшает значения ЭИВ не только -МО ароматического заместителя, но и хелатного лиганда.

ЛИТЕРАТУРА


1. Карасев В. Е., Мирочник А. Г., Федоренко Е. В. Фотофизика и фотохимия β-дикетонатов дифторида бора. – Владивосток: Дальнаука, 2006. – 163 с.

2. Мирочник А. Г., Гухман Е. В., Карасев В. Е., Жихарева П. А. Строение, флуоресцентные и фотохимические свойства кристаллических β-дикетонатов дифторида бора // Известия РАН. Сер. хим. – 2000. – Вып. 6. – С. 1030-1032.

3. Мирочник А. Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и р-элементов: Дисс. … д-ра хим. наук. – Владивосток, 2007. – 438 с.

4. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. – М.: Наука, 1987. – 347 с.

5. Нефедов В. И. Вовна В. И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. – М.: Наука, 1989. – 199 с.

6. Чижов Ю. В. Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа: Дисс. … д-ра ф.-м. наук. – СПб., 2009. – 337 с.

7. Борисенко А. В., Вовна В. И., Горчаков В. В., Коротких О. А. Фотоэлек- тронные спектры и электронное строение некоторых β-дикетонатов бора // Журн. структур. химии. – 1987. – Т. 28, № 1. – С. 147-150.

8. Борисенко А. В., Вовна В. И. β-Дикетонаты металлов. Сборник научных трудов в 2-х томах. – Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 1990. – Т. 1. С. 178-186.

9. Вовна В.И. Электронная структура комплексов переходных металлов со фтор- и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным данным // Дисс... докт. хим. наук. - Владивосток. -1989. - 312 с.

10. Устинов А.Ю. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура хелатных комплексов металлов с бета-дикетонами и некоторыми их тио- и имино-аналогами. // Дисс. докт. физ.-мат. наук. - Владивосток. - 1998. - 288 с.

11. Щека О.Л. Рентгеновские спектры и электронное строение β-дикетонатов переходных металлов и алюминия // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 106 с.

12. Чередниченко А.И. Фотоэлектронная спектроскопия бета-дикетонатных комплексов переходных металлов и их аддуктов // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 140 с.

13. Борисенко А.В. Электронное строение и фотоэлектронные спектры шестичленных хелатных комплексов бора со связью B-O и B-N // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 203 с.

14. Львов И.Б. Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия β-дикетонатных комлексов никеля и меди // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 1998. - 119 с.

15. Короченцев В.В. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых бис-хелатов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 2000. - 143 с.

16. Казачёк М. В. Оптические спектры поглощения -дикетонатов 3d-металлов в газовой фазе и растворах и их квантово-химическое моделирование методом ССП-Х-ДВ // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 2003. - 111 с.

17. Осьмушко И. С. Исследование природы ионизованных состояний трис--дикетонатов d элементов неэмпирическими методами квантовой механики // Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Владивосток. - 2006. - 115 с.

18. Сиренко Н.С. Квантовохимическое исследование процесса изменения дентатности β-дикетонатных лигандов в комплексах некоторых металлов I и II группы // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 2002. - 143 с.

19. Тихонов С.А. Электронная структура β-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии. Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Владивосток. - 2013. - 121 с.

20. Львов И.Б., Иванов Ю.В., Вовна В.И. // Журн. структур. химии. - 1997. -Т. 38, № 6. - С.1061-1066.

21. Иванов Ю.В., Вовна В.И., Львов И.Б. // Журн. структ. химии. - 1999. - Т.40, №2. - С.234-241.

22. Schweig A., Vermeer H., Weidner U. // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 24, N 2. - P. 229-233.

23. Evans S., Hamnett A., Orchard A.E., Lloyd D.R. // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1972. - V. 54. - P. 227-250.

24. Hush N.S., Livett M.K., Peel J.B., Willet G.D. // Austral. J. Chem. - 1987. - V. 40, N 3. - P. 599-609.

25. Clark D.T., Harrison A. // J. Electron Spectrosc. - 1981. - V. 23, N 1. - P. 39-53.

26. Vovna V.I. Electronic structure and optical properties of boron difluoridedibenzoylmethane F2Bdbm/V.I. Vovna, S.A. Tikhonov, M.V. Kazachek, I.B. Lvov, V.V. Korochentsev,E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik// J. Electron. Spectroscopy and Relat. Phen. 2013. Vol. 189. P. 116-121.

27. Вовна В.И., Горчаков В.В., Чередниченко А.И. Строение вещества и свойства молекул / Под ред. В.В. Горчакова. - Владивосток. Изд-во Дальневосточ. ун-та, 1987. - С. 93-123.

28. Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. -Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И. Мартыненко. - Владивосток: Изд-во Дальневосточ. ун-та. - 1989. - Т. 1.С.7-31.

29. Вовна В.И., Осьмушко И.С. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура органических соединений. Ч.4. Кислородсодержащие производные алифатических углеводородов: Учебно-методическое пособие. Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та. 2011. 48 с.

30. Вовна В.И., Харченко В.И., Чередниченко А.И., Горчаков В. Эффективные заряды на атомах -дикетонатов металлов, полученные из рентгеноэлектронных данных // Ж. структ. химии. - 1989. - Т. 30, № 3. - С.144-147.

31. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. - М.: Наука, 1991. - 247 с.

32. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

33. Basis Set Exchange. Version 1.2.2: https://bse.pnl.gov/bse/portal

34. K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs. Auxiliary basis sets for main row atoms and transition metals and their use to approximate Coulomb potentials. // Theor. Chem. Acc., 97(1-4), 119-124, (1997).

35. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис--дикетонатов металлов // Координац. химия. - 1995, Т. 21, № 6, С. 435-450.

36. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фторидов и оксифторидов переходных металлов // Коорд. химия. - 1988. Т. 14, № 10. С. 1299-1321.

37. Вовна В. И., Тихонов С. А., Львов И. Б. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных // Журн. физич. химии. - 2011. - Т. 85. - № 11. - С. 2082.

38. Вовна В. И., Тихонов С. А., Львов И. Б. Фотоэлектронные спектры и электронная структура β-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями // Журн. физич. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. С. 702.

39. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. - М.: Химия. 1984.

40. CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999 – 2006.






Достарыңызбен бөлісу:
1   2


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет