Расчет реакции озона с бутеном-2 методами квантовой химии Крисюк Борис Эдуардович



жүктеу 161.78 Kb.
Дата16.04.2019
өлшемі161.78 Kb.

Butlerov Communications. 1999-2011 Бутлеровские сообщения.

УДК 541.64:539.(199+3)

Расчет реакции озона с бутеном-2 методами квантовой химии
© Крисюк Борис Эдуардович,2* Майоров Алексей Владимирович,1

Овчинников Василий Андреевич,1+ Попов Анатолий Анатолиевич1

1 Лаборатория физико-химии композиций синтетических и природных полимеров. Институт Биохимической Физики им. Н. М. Эмануэл,. ИБХФ РАН, Ул. Косыгина, 4.

г. Москва, 119334. Россия. Тел.: (495) 939-71-93. E-mail: fizhim@rambler.ru…

2 Лаборатория кинетики гетерофазных процессов. Институт проблем химической физики, ИПХФ РАН. пр-т Академика Семенова, 1. г. Черноголовка, 142432. Московская область.Россия.

Тел.: (495) 993-57-07 E-mail: bkris@mail.ru
Ключевые слова: озон, двойная связь, многоконфигурационный расчет, согласованное и несогласованное присоединение.
Аннотация

В работе методами квантовой химии выполнен расчет профиля поверхности потенциальной энергии реакции цис- и транс-бутена-2 с озоном. Расчет выполняли методами MP2, B3LYP, MCSCF, MRMP2 с использованием наборов базисных функций 6-31+G**, 6-311+G**, aug-cc-pVDZ. Размер активного пространства – (10,9) и (14,11). Исследовали два механизма реакции: Криге - согласованное присоединение через циклическое пятичленное переходное состояние (ПС1); и Демура - несогласованное присоединение через бирадикальное переходное состояние (ПС2). Показано, что использованные методы хорошо описывают реакцию, энергия активации и значение константы скорости соответствуют экспериментальным данным. Для бутена реакция через ПС1 существенно быстрее, чем через ПС2, то есть в данном случае преобладает механизм согласованного присоединения.


Введение

Реакция озона с кратными связями представляет большой интерес для органической химии, для науки о матерьялах, для механохимии, для химии атмосферы. Ее интенсивно изучают многие годы, как экспериментально, так и теоретически. Результаты таких исследований обобщены в многочисленных монографиях и обзорах [1-6], но механизм первичной стадии этой реакции до сих пор не может считаться однозначно установленным, ввиду большого разнообразия продуктов реакции. Предполагается, что в большинстве случаев эта реакция протекает по механизму согласованного присоединения (механизм Криге [7]) через симметричное переходное состояние (ПС1). Однако в ряде выполненных за последние годы работ с помощью современных квантово-химических методов было показано, что реакция может протекать и по механизму несогласованного присоединения (механизм ДеМура [8]) через несимметричное бирадикальное переходное состояние (ПС2). Эти два канала реакции конкурируют друг с другом и преобладание одного из них определяется окружением двойной связи. Так в этилене преобладает канал присоединения по механизму Криге, в хлорэтилене эффективность этих каналов реакции сопоставима, а в тетрахлорэтилене уже преобладает реакция по механизму ДеМура [9 – 11]. Эти выводы сделаны на основании результатов квантовых расчетов и подтверждены независимыми оценками по полуэмпирической модели пересекающихся парабол [12].

Большинство квантово-химических расчетов в предыдущих работах были выполнены в однодетерминантном приближении и без сканирования пути реакции, что для столь сложной электронной структуры как в системе «двойная связь+озон» приводит к артефактам, связанным с появлением ненулевого квадрата спина у озона и проявлению размерной несогласованности некоторых методов [9]. Последняя проявляется в том, что энергия реагентов определенных из профиля реакции не равняется сумме энергий свободных реагентов. Расчеты в многодетерминантном приближении снимают проблемы связанные с появлением ненулевого квадрата спина у озона, однако так же не свободны от размерной несогасованности.

Данная работа устанавливает механизм первичной стадии реакции озона с цис- и транс-бутеном-2 с учетом описанных расчетных особенностей.



Методика расчета

Расчеты выполняли с помощью программы GAUSSIAN-03 [13] и US GAMESS ver.7 [14] и Firefly ver 7.0 [15] как для закрытых, так и для открытых оболочек (для ограниченного и неограничен­ного методов Хартри-Фока или Кона-Шама). Использовали наборы базисных функций семейства 6-31G/6-311G c диффузными функциями и aug-cc-PVDZ. Параметры состояний, соответствующих минимумам на потенциальной поверхности, находили при полной оптимизации всех переменных. Переходное состояние находили методами QST2 и QST3 в GAUSSIAN 03, исользуя геометрии продуктов и реагентов. Кратчайшее расстояние между атомом углерода двойной связи и атомом кислорода озона в ПС принимали за расстояние (RCO) между реагентами. В экстремальных точках потенциальной поверхности вычисляли частоты нормальных колебаний. При этом для многоконфигруационных расчетов применяли следующюю схему: сначала предварительно вычисляли оптимальные геометрии и частоты нормальных колебаний методом MCSCF, который слабо учитывает корреляционные взаимодействия, далее этим же методом сканировали координату реакциии в обе стороны от ПС. После к имеющимся геометриям вдоль координаты реакции поточечно применяли метод MRMP2 для корекции значений полной энергии E. Причем сканирование в сторону реагентов выполняли до выхода энергии на плато в области значений расстояния между реагирующими атомами RCO~3.5-4.0 Å. Полученное значение энергии брали в качестве энергии реагентов. Размер активного пространства для н-бутена брали (2, 2), то есть два электрона на двух орбиталях (связывающая и разрыхляющая -орбитали). Для озона активное пространство составляло (8, 7) или (12, 9). Такой размер был определен для данной задачи ранее [16-18] и подтвержден как разумный размер на примере этилена в предыдущем исследовании [9]. Значения энтальпии и энтропии (S0298, H0298) вычисляли с помощью программы С.К. Игнатова MOLTRAN [19], используя частоты нормальных колебаний, полученные для всех стационарных геометрий в программах Gaussian03, FireFly или US Gamess.. Значения констант скорости вычисляли по стандартной теории переходного состояния с использованием полученных значений термодинамических функций:



где РА – стандартное давление, ΔG= ΔH TΔS, ΔH и ΔSэнтальпия и энтропия активации.


Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены структуры переходных состояний реакции цис- и транс-бутена с озоном. Следует отметить, что на некоторых уровнях расчета возможны и иные структуры ПС, например, для цис-бутена при реакции по механизму Криге ориентация озонового фрагмента возможна как в сторону СН3-групп, так и в противоположном направлении (как на рис. 1). Кроме того, разница в энергиях ПС различной структуры при одном механизме реакции достаточно невелика. Так, для уже упомянутых двух ПС реакции цис-бутена по механизму Криге разница в энергиях составляет менее 5 кДж/моль (расчет UB3LYP/6-31+G**). Для сравнения каналов реакции брали самые выгодные конфигурации, а для расчетов суммарной константы скорости реакции, которая должна сравниваться с экспериментальной, такие константы складывали.



а б в г


Рис. 1 Структура ПС реакции озона с цис-бутеном-2 (а, б) и транс-бутеном-2 (в, г) по

механизму Криге (ПС1, а и в) и Демура (ПС2, б и г). Значения RCO и RCC приведены для

расчета MRMP2(14,11)/aug-cc-pVDZ.
На рис.2 для примера (для других методов и иных ПС результаты качественно аналогичные) представлены результаты (в методе MRMP2) сканирования координаты реакции от ПС в сторону реагентов, то есть в сторону увеличения расстояния между реагирующими атомами С и О. Отметим, что как для одно-, так и для многодетерминантного расчета кривые получаются гладкими, что говорит об отсутствии вторгшихся состояний и иных расчетных артефактов. Однако при использовании такого подхода проявляется размерная несогласованность методов, которую можно характеризовать разностью между суммарной энергией бутена и озона и энергией системы «бутен+озон» при расстоянии между молекулами порядка RCO~4,0 Å. Значение этой разности энергии составляет порядка нескольких кДж/моль для расчетов методом B3LYP, и 50 – 70 кДж/моль для многоконфигурационных расчетов MRMP2.

Рис. 2 Изменение энергии системы «цис-бутен-2+озон» Е (кДж/моль) при сканировании

пути реакции для механизма Криге (через ПС1, 1) и Демура (через ПС2, 2) при расчете

методом MRMP2(14,11)/6-31+G**.


Таким образом, расчеты без сканирования координаты реакции (то есть по двум точкам – исходное и переходное состояние) для данной задачи некорректны, они приведут к занижению энергии активации и к соответствующему завышению значения константы скорости реакции. В данном случае необходимо в качестве энергии исходного состояния брать энергию системы «бутен+озон» при расстоянии между реагирующими молекулами порядка RCO~4,0 Å, а не сумму энергий изолированных реагентов. В табл. 1 приведены соответствующие значения координат для исходных состояний, ПС и значения энергий для исходных состояний. Отметим, что величина оператора квадрата спина для удаленных реагентов составляет s2=0.39 (B3LYP), 0.96 (MP2). В ПС по механизму Криге s2=0 (B3LYP, MP2), в ПС по механизму Демура s2=0.70 (B3LYP) и 1.14 (MP2).


Метод/базис

Исходное состояние

Переходное состояние

ПС1

ПС2

E

RCC

RCC

RCO

RCC

RCO

цис-бутен-2

B3LYP/6-31+G**

-382.666033

1.342

1.374

2.411

1.392

1.969

B3LYP/6-311+G**

-382.756962

1.337

1.374

2.356

1.390

1.947

МР2/6-31+G**

-381.584703

1.346

1.403

2.003

1.345

2.049

MRMP2(10,9)/6-31+G**

-381.589965

1.345

1.355

2.365

1.364

2.039

MRMP2(14,11)/6-31+G**

-381.600691

1.345

1.356

2.326

1.368

2.041

MRMP2(14,11)/aug-cc-pVDZ

-381.704560

1.345

1.356

2.326

1.368

2.041

транс-бутен-2

B3LYP/6-31+G**

-382.668083

1.339

1.374

2.351

1.390

1.958

B3LYP/6-311+G**

-382.758894

1.334

1.37267

2.325

1.389

1.942

МР2/6-31+G**

-381.586929

1.343

1.399

2.004

1.343

2.050

MRMP2(10,9)/6-31+G**

-381.592512

1.342

1.352

2.350

1.360

2.032

MRMP2(14,11)/6-31+G**

-381.603157

1.342

1.354

2.311

1.363

2.041

MRMP2(14,11)/aug-cc-pVDZ

-381.707107

1.342

1.354

2.311

1.363

2.041

Таблица 1. Параметры исходных и переходных состояний реакции цис- и транс-бутена-

2 с озоном при реакции по механизмам Криге (ПС1) и ДеМура (ПС2): E – полная

электронная энергия (Хартри); RCC и RCO – длина реагирующей С=С связи и

образующейся С-О связи (Å), соответственно.


В табл.2 представлены полученные различными методами значения энергии активации и константы скорости, рассчитанные для описанных выше исходных и переходных состояний. Многочисленные экспериментальные данные по этой реакции представлены в базе данных НИСТ [20-23]. Если обобщить эти результаты, то можно заключить, что энергия активации этой реакции составляет 9 – 10 кДж/моль, а константа скорости в газовой фазе при нормальных условиях 104-105 л /моль ∙ с. При этом реакции цис- и транс-бутена с озоном с точки зрения кинетики отличаются незначительно [20-23]. Результаты как одно- так и многоконфигурационных расчетов (табл. 2) в целом соответствуют этим экспериментальным данным. Расчеты B3LYP при этом дают разумную величину для константы скорости реакции по механизму Криге (k1), но значительно завышают скорость реакции по механизму ДеМура (k2). Данный метод занижает энергии активации по обоим каналам, что приводит к ошибочному отношению констант скорости. Следовательно, данный DFT метод качественно верно описывает процесс, подтверждая существование обоих каналов реакции, но для количественных оценках непригоден. Несколько лучше с этой точки зрения подходит для данной задачи метод МР2, здесь и значение k1 для преобладающего канала Криге, и отношение k1/k2 получаются достаточно разумными. Но, как и для B3LYP этот однодетерминантный метод занижает энергию активации для механизма симметричного присоединения (табл.2), что снижает достовер-ность результатов, полученных данным методом.


Реагент

Метод/базис

Реакция через ПС1

Реакция через ПС2

k1/ k2

Еа

k1

A

Еа

k2

A

цис-бутен-2

B3LYP/6-31+G**

1,15

1,42E+05

1,59E+06

5,95

3,26E+05

5,81E+06

4,35E-01

B3LYP/6-311+G**

2,13

5,45E+04

9,50E+05

8,38

1,10E+05

5,25E+06

4,95E-01

МР2/6-31+G**

4,82

2,58E+04

4,31E+04

35,13

3,05E-01

1,22E+07

8,43E+04

MRMP2(10,9)/

6-31+G**


14,30

4,67E+01

5,73E+04

42,64

7,14E-04

2,08E+04

6,54E+04

MRMP2(14,11)/

6-31+G**


18,18

3,84E+04

1,56E+04

36,51

7,45E+01

4,08E+05

5,16E+02

MRMP2(14,11)/

aug-cc-pVDZ



10,06

1,02E+06

1,56E+04

26,51

4,21E+03

4,08E+05

2,42E+02

транс-бутен-2

B3LYP/6-31+G**

-4,26

4,76E+05

5,73E+05

4,63

2,26E+05

2,29E+06

2,11E+00

B3LYP/6-311+G**

-3,37

6,50E+05

1,13E+06

6,72

1,93E+05

4,56E+06

3,36E+00

МР2/6-31+G**

1,22

1,18E+05

4,41E+04

32,03

1,84E-01

1,72E+06

6,42E+05

MRMP2(10,9)/

6-31+G**


17,92

2,91E+00

2,23E+03

40,94

1,01E-03

4,95E+03

2,87E+03

MRMP2(14,11)/

6-31+G**


21,62

1,10E+04

1,57E+04

34,85

5,05E+00

1,77E+04

2,18E+03

MRMP2(14,11)/

aug-cc-pVDZ



14,42

2,01E+05

1,57E+04

28,71

6,01E+01

1,77E+04

3,35E+03

Табл. 2 Кинетические параметры реакции цис- и транс-бутена-2 с озоном по

механизмам Криге (ПС1) и ДеМура (ПС2): Еа – энергия активации (кДж/моль); k

константа скорости (л ∙ (моль ∙ с)-1, Т = 298 К); A – предэкспо-ненциальный множитель

(л ∙ (моль ∙ с)-1); k1 и k2 значение k при реакции через ПС1 и ПС2 соответственно.


Рассмотрим данные многоконфигурационных расчетов. Анализ результатов табл.2 позволяет заключить, что для данной задачи активное пространство (10,9) недостаточно, гораздо лучше соответствуют эксперименту данные с пространством (14,11). Обращает на себя внимание, что расчеты в таком активном пространстве дают разумные результаты, но при использовании базисного набора 6-31+G** значение энергии активации получается несколько завышенным. Мы предположили, что это следствие малости данного базиса и выполнили расчет с использованием набора aug-cc-pVDZ. И действительно, в этом случае значение энергии активации получается ниже, оно соответствует экспериментальным данным, как и само значение константы скорости. Отношение каналов реакции говорит, о том, что основыным каналом в реакциях озона с цис- и транс-бутеном-2 является механизм Криге.
Заключение

Основоной результат данной работы, это новая схама квантово-химических расчетов, которая сочитает в себе простоту и скорость однодетерминантных методов и точность многодетерминантных методов.



С помощью этой схемы установлено, что основной механизм озонирования исследованных олефинов - это согласованное присоединение (Криге). При этом необходимо подчеркнуть, что малая часть реакции 0,1-1% протекает по несимметричному мехнаизму (Демур). Так что при изменении окружения двойной связи, температыры или деформировании реакционного центра эта доля может возрасти. Выполненное в данной работе исследование так же показало, какие однодетерминантные методы можно применять для относительной оценки конкуренции обоих механимов озонирования.
Литература

  1. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.

  2. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С.2344 – 2376.

  3. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона: Из-во МГУ. 1998. 480 С.

  4. Bailey P.S. in: Ozonation in Organic Chemistry. vol. 1, 2. New York: Academic Press, 1968.

  5. Kuczkowski R.L. // Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. N 1. P.42.

  6. Bunnelle W.H. // Chem. Rev. 1991. V. 91. N 3. P.335-362.

  7. Criegee R. // Angew. Chem. 1975. V. 87. P. 765.

  8. DeMore W.B. // Int. J. Chem. Kinetics. 1969. V. 1.№ 1. P. 209.

  9. Крисюк Б.Э., Майоров А.В. // Хим. Физика, 2011, Т.30, № 9, С.35 -41.

  10. Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. // Хим. физика. 2007, Т.26, № 8, С.22.

  11. Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А., Попов А.А. // Хим. физика. 2010, Т.29, № 9, С.20.

  12. Денисов Е.Т., Крисюк Б.Э. // Хим. физика. 2007. Т. 26. № 5. С. 34.

  13. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A., Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

  14. http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/

  15. Granovsky A.A., Firefly version 7.1.G., http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

  16. Anglada J.M., Bofill J.M. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 151.

  17. Anglada J.M., Crehuet R., Bofill J.M. // Chem.-Eur. J. 1999. V. 5. P. 1809.

  18. Ljubic I., Sabljic A. // J. Phys. Chem. 2002. V. 106. P. 4745.

  19. Ignatov S.K. http://ichem.unn.ru/moltran

  20. http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

  21. Treacy, J., El Hag, M., O'Farrell, D., Sidebottom, H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 422-427.

  22. Becker, K.H.; Schurath, U.; Seitz, H. // Int. J. Chem. Kinet. 1974. V.6.

  23. Avzianova, E.V.; Ariya, P.A. // Int J. Chem. Kinet. 2002. P. 678-684.

Butlerov Communications. 1999-2011 Бутлеровские сообщения.

Каталог: files -> reports -> 2005 -> vol7


Достарыңызбен бөлісу:


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет