Сборник задач Новосибирск



жүктеу 0.84 Mb.
бет5/6
Дата03.04.2019
өлшемі0.84 Mb.
түріСборник задач
1   2   3   4   5   6


Задачи

2.1.38. Определение ионов серебра в растворе проводят методом анодной ИВА на углеродном электроде. Время накопления задано и равно 120 с. Высота катодного пика растворения осажденного серебра составляет 80 мкА, а полуширина пика равна 80 мВ при скорости развертки потенциала 1 В/с. Рассчитайте начальную концентрацию серебра в растворе в предположении, что пик имеет форму треугольника, а определяемая концентрация за время накопления изменяется незначительно. Площадь электрода равна 0,1 см2, коэффициент массопереноса составляет 0,01 см/с.

Решение. На первой стадии идет процесс накопления и концентрирования металла (в данном случае Ag) на поверхности электрода. На этой стадии массоперенос из раствора осуществляется конвективной диффузией при интенсивном перемешивании раствора аналита, поэтому количество анализируемого вещества в осадке на поверхности электрода определяется его концентрацией в растворе и временем электролиза. Количество электричества, затраченное на электролиз аналита, вычислим из площади пика растворения, параметры которого даны в условии задачи: µ §, где h ЁC высота пика, b ЁC его полуширина, н ЁC скорость развертки потенциала.

Плотность предельного диффузионного тока на стадии накопления равна:

µ §,

где td ЁC время накопления, S ЁC площадь электрода.



С другой стороны:

id =n·F·m·C,

где m ЁC коэффициент массопереноса, С ЁC концентрация аналита.

Рассчитаем концентрацию аналита:

µ § µ §µ § = 5,9·10-2 µ §.
2.1.39. Определение ионов ртути (II) в растворе проводят методом анодной ИВА на золотом электроде. Время накопления составляет 180 с. Высота катодного пика растворения осажденной ртути 100 мкА, а полуширина пика равна 60 мВ при скорости развертки потенциала 1 В/с. Рассчитайте начальную концентрацию ртути в растворе, предположив, что пик имеет форму треугольника, а определяемая концентрация за время накопления изменяется незначительно. Площадь электрода равна 0,1 см2, коэффициент массопереноса составляет 0,008 см/с.
2.1.40. На серебряном электроде проводят определение бромид-ионов методом катодной ИВА. Время накопления равно 100 с. Высота катодного пика при электровосстановлении образовавшегося AgBr составляет 100 мкА, а полуширина пика равна 100 мВ при скорости развертки потенциала 1 В/с. Рассчитайте начальную концентрацию бромид-ионов в растворе предположив, что пик имеет форму треугольника, а определяемая концентрация за время накопления изменяется незначительно. Площадь электрода ЁC 0,1 см2, коэффициент массопереноса равен 0,01 см/с.

2.2. Гидродинамические методы. Вращающийся дисковый


электрод

Вращающийся дисковый электрод применяется для решения различных задач электрохимической кинетики, например, для определения коэффициентов диффузии, числа электронов, участвующих в электродном процессе, констант скорости переноса электрона, а также для установления механизмов многостадийных электродных процессов, к примеру, коррозии металлов. Дисковые вращающиеся электроды используют также в аналитической химии, позволяя достигать предела обнаружения ~10ЁC7 ч 10ЁC8М для прямых вольтамперометрических методов и ~10ЁC9 ч 10ЁC10 М для инверсионных.

Рабочей (индикаторной) частью этого электрода служит торцевая поверхность диска (из металла или другого проводящего материала), боковая поверхность которого изолирована, например, фторопластом (путем прессования), стеклом (впаивание, вклеивание) или эпоксидной смолой. Электрод приводится во вращение вокруг своей оси при помощи электромотора с регулируемой скоростью вращения ѓз.

Метод вращающегося дискового электрода является методом, в котором используется вынужденная конвекция. Массоперенос к поверхности электрода происходит как за счет диффузии, так и за счет конвекции при вращении электрода в растворе электролита. В этих условиях вблизи электрода образуется пограничный диффузионный слой Нернста ѓФ, концентрация вещества в котором изменяется от С* (на границе диффузионного слоя) до С(0) на поверхности электрода. Массоперенос вещества в этом слое происходит в результате конвективной диффузии. Толщина слоя Нернста ѓФ (см) определяется скоростью вращения дискового электрода:

ѓФ = 1,61·D1/3·ѓЮ1/6·ѓзЁC1/2,

где D ЁC коэффициент диффузии электроактивного вещества, cм2/с; ѓЮ ЁC кинематическая вязкость раствора, cм2/сек; ѓз ЁC угловая скорость вращения электрода, рад/сек.

Коэффициент массопереноса равен:

m = 0,620 D2/3 ·ѓЮЁC1/6 ·µ §.

Вращающийся дисковый электрод является равнодоступным в диффузионном отношении, т. е. диффузионная плотность тока i (А/см2 ) на дисковом электроде одинакова в любой точке поверхности диска и описывается уравнением Левича:

i = 0,620 n·F·D2/3·ѓЮ-1/6·µ §· [C*ЁC С(0)], (21)

где C ЁC концентрация электроактивного вещества, моль/см3.

С ростом потенциала электрода скорость электродной реакции, протекающей на диске, увеличивается, при этом концентрация на поверхности электрода С(0) падает до нуля (С(0) = 0), и ток достигает предельного диффузионного значения id, прямо пропорционального концентрации электроактивного вещества в растворе:

id = 0,620 n F D2/3 ѓЮЁC1/6 µ § C*.

Анализ уравнения Левича показывает, что характерным признаком обратимых процессов, скорость которых лимитируется диффузией, является линейная зависимость между i и µ §.

Если площадь дискового электрода мала, то концентрация электроактивного вещества в объеме раствора практически не меняется во времени (C* = const). Электродная реакция протекает в стационарных условиях (µ §). При этом толщина диффузионного слоя ѓФ, коэффициент массопереноса m и плотность тока id также не зависят от времени. Соответственно, уравнения поляризационных кривых на вращающемся дисковом электроде могут быть получены подстановкой выражения для m в уравнения стационарных поляризационных кривых (12) и (13) (разд. 1.3).

Для обратимой процесса при µ §:

µ §

Для необратимого процесса используется уравнение Левича ЁC Коутецкого (22):



µ §, (22)

где I ЁC измеряемый ток, Iдиф ЁC предельный диффузионный ток, Iкин ЁCток от электродной реакции, определяемый по уравнению Тафеля (6).

Ток для катодной реакции разряда-ионизации можно записать:

µ §=


µ §,

где kf ЁC эффективная (наблюдаемая) гетерогенная константа скорости катодной полуреакции.

В области смешанной кинетики для определения кинетических параметров необратимого электродного процесса строят график зависимости обратной величины измеряемого тока I от µ § (график Коутецкого ЁC Левича). Из отрезка, отсекаемого на оси ординат определяют Iкин и kf, тогда как из тангенса угла наклона прямой можно определить n и D.

Важной разновидностью дискового электрода является дисковый электрод с кольцом. Он состоит из диска и кольца, которые разделены прокладкой из непроводящего материала, и поэтому независимы друг от друга электрически. Механически диск и кольцо представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси. Поверхности диска и кольца лежат в одной плоскости. Ток и потенциал диска и кольца задаются и измеряются отдельными потенциостатами. При вращении продукты реакции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и могут быть обнаружены по электрохимическим реакциям на кольце. Если продукт реакции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (так называемый коэффициент эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только размерами диска и кольца. Применение дискового вращающегося электрода с кольцом позволяет исследовать механизмы сложных многостадийных электрохимических процессов, измерять время жизни нестойких промежуточных продуктов, изучать процессы адсорбции.

Задачи

2.2.1. На Au вращающемся дисковом электроде проводят восстановление O2 до HO2ЁC в 0,1 М NaOH при температуре 298 К. Площадь электрода ЁC 0,196 см2. На графике зависимости µ § (мАЁC1) от скорости вращения ѓзЁCЅ (об/мин, rpm ЁC rotation per minute) при потенциале


Е = 0,75 В (относительно нвэ) наклон составил 75. Отрезок, отсекаемый от оси ординат ЁC 1,25. Концентрация растворенного кислорода 1 мМ. Определите коэффициент диффузии кислорода DO2 и kf при 0,75 В. Кинематическая вязкость электролита ѓЮ = 0,01 см2/сек.

Решение. Поскольку зависимость µ § от µ § не проходит через начало координат, то можно заключить, что реакция происходит в области смешанной кинетики и описывается уравнением Левича ЁC Коутецкого (22). Из отрезка, отсекаемого на оси ординат, определим Iкин и kf, а из тангенса угла наклона ЁC D.

µ §;

µ §.


µ §.

Для нахождения µ §приведем в порядок размерности:

1об/мин ЃЯ µ §= 0,105 рад/с.

Следовательно,

µ § АЁC1·радЅ·сЁCЅ,

µ § см2/с.

2.2.2. Рассчитайте эффективную толщину диффузионного слоя при восстановлении пероксида водорода на Pt вращающемся дисковом электроде в водном растворе 0,5 М NaOH при скорости вращения электрода 100, 1000 и 10000 об/мин. Известно, что pKa(H2O2) = 11,7; µ § 1,3·10ЁC5 см2/с (по данным Фрумкина), ѓЮ = 0,01 см2/сек.

2.2.3. Плотность тока на Pt вращающемся дисковом электроде в водном растворе 3,4·10ЁC3 М H2O2 в 0,5 М NaOH равна 4,0 мА/см2 при скорости вращения 1 850 об/мин. Определите, соответствует ли величина плотности тока предельной диффузионной. n = 2, остальные данные изложены в условии задачи 2.2.2.


2.2.4.* Для электродной реакции восстановления Ox в Red найдено, что в диапазоне потенциалов ЁC0,2 ч ЁC0,8 В зависимость плотности тока от скорости вращения электрода спрямляется в координатах Коутецкого ЁC Левича, и проходит через начало координат. Тангенс угла наклона равен 1,85.103 АЁC1см2рад1/2сЁC1/2. Определите число переносимых в реакции электронов.
2.2.5.* Двухэлектронное восстановление кислорода происходит в 0,1 М растворе NaOH на золотом вращающемся дисковом электроде (S = 0,196 см2). Наклон зависимости µ § (мАЁC1) от µ §(rpm) при потенциале 0,75 В составил 75, а отрезок, отсекаемый на оси ординат ЁC1,25. Определите коэффициент диффузии кислорода и константу скорости при заданном потенциале. Концентрация кислорода 1мМ, ѓЮ = 0,01 см2/c.
2.2.6. Оцените плотность предельного диффузионного тока при анодном растворении серебра, изучаемом методом вращающегося дискового электрода в растворе, содержащем 0,1 М H2SO4. Коэффициент диффузии равен 210ЁC5см2/с, вязкость равна 0,01 см2/с, скорость вращения электрода 60 рад/с. Коэффициент пропорциональности в уравнении Левича при данных размерностях равен 0,62. Произведение растворимости Ag2SO4 ЁC 1,6 10ЁC5.
2.2.7. Оцените плотность предельного диффузионного тока при анодном растворении свинца, изучаемом методом вращающегося дискового электрода в растворе, содержащем 0,1 М KNO3 и 0,1 М HCl. Коэффициент диффузии равен 10ЁC5 см2/с, вязкость раствора равна 0,01 см2/с, произведение растворимости хлорида свинца ЁC 1,6·10ЁC5, скорость вращения электрода 60 рад/с. Коэффициент пропорциональности в уравнении Левича при данных размерностях равен 0,62.
2.2.8. При использовании вращающегося дискового электрода для исследования процесса восстановления вещества А было найдено, что в диапазоне от 0,6 В до 0,3 В зависимость плотности тока от скорости вращения дискового электрода спрямляется в координатах I ЁC ѓз1/2 и проходит через начало координат. Какова природа наблюдаемого тока? Сформулируйте критерий обратимости для дискового вращающегося электрода.

2.3. Методы с использованием макроэлектрода. Электролиз

В данном разделе рассматриваются электрохимические методы, основанные на количественном превращении анализируемого вещества с заданной степенью превращения x, например, x = 99,99 % (четыре девятки). Эти методы включают кулонометрию, электрогравиметрию и электроразделение. Характерной особенностью данных методов является использование макроэлектродов площадью S порядка нескольких см2, на которых протекают Фарадеевские процессы электролиза.

Электролиз можно проводить в двух режимах:

1) потенциостатический режим, когда прибором задается, поддерживается и контролируется заданный потенциал рабочего электрода в области «диффузионного плато» по отношению к электроду сравнения. Регистрируется зависимость величины тока от времени. Концентрация электроактивного вещества в растворе изменяется экспоненциально по кинетическому закону реакции 1-го порядка: Сt=C0·exp (ЁCp·t);

2) гальваностатический режим, когда прибором задается, поддерживается и контролируется величина тока на рабочем электроде. Концентрация электроактивного вещества в растворе уменьшается линейно: Сt = ЁC C0·t.

2.3.1. Методы с контролируемым потенциалом. Потенциостатические условия

Важными вопросами при проведении потенциостатического электролиза являются: 1) правильный выбор потенциала рабочего электрода, 2) расчет времени, необходимого для проведения эксперимента на заданную глубину превращения анализируемого соединения, x. Степень (глубину) превращения, по определению, рассчитывают по формуле x = µ §. Потенциостатический электролиз проводят при потенциале, соответствующем области предельного тока (потенциал «диффузионного плато»).

Задачи

2.3.1. При каком потенциале и сколько времени следует проводить кулонометрическое определение вещества О, если электродная реакция O + 2µ §ѓґ R обратима. Формы О и R растворимы, концентрации О и R в начальный момент времени равны 1,0„Є10ЁC4 М и 0 соответственно; Е„a„S = 0,200 В (относительно НВЭ). Коэффициент массопереноса mО = 1„Є10ЁC2 см/с. Погрешность определения не должна превышать 1 %.



Решение. Для определения потенциала воспользуемся уравнением Нернста, записанным через x.

µ §. (23)

Поскольку надо определить О с погрешностью, не превышающей 1 %, то x „d 0,99 и

µ §= 0,14 В.

Для обратимой электродной реакции при таком значении потенциала электрода диффузионный ток равен его предельному значению, и зависимость объемной концентрации О от времени будет описываться кинетическим законом реакции 1-го порядка:

µ §


где С0* ЁC начальная концентрация О в объеме раствора.

Время, необходимое для достижения заданной глубины превращения анализируемого вещества, аналогично реакции 1-го порядка, не зависит от начальной концентрации реагента. Превращение О в R на 99 % означает, что µ §. Время электролиза составляет 38 мин.

Для необратимой электродной реакции равновесная степень превращения также может быть найдена по уравнению (23). Однако время, необходимое для достижения той же глубины превращения, существенно больше. Поэтому величину потенциала для необратимых реакций обычно определяют экспериментально. Как отмечалось выше, электродные реакции проводят при потенциале, соответствующем области предельного диффузионного тока (потенциал «диффузионного плато»).
2.3.2. С какой точностью можно определить µ § методом электрогравиметрии при контролируемом потенциале на графитовом катоде площадью 10 см2 в присутствии µ §, если µ §= ЁC0,340 В, µ §= ЁC0,430 В (относительно НВЭ)? При каком потенциале следует вести определение и сколько времени потребуется для анализа, если концентрации ионов одинаковы и равны 1,0 мМ, коэффициенты массопереноса 0,02 см/с, объем раствора 10 мл?

Решение. Электроразделение проводят, как правило, в потенциостатических условиях. При осаждении металла на электроде из другого материала в уравнение, описывающего зависимость концентрации ионов металла в растворе от потенциала электрода, входит степень покрытия электрода атомами осажденного металла ѓб. Если ѓб превышает 1, то активность осажденного металла можно считать равной 1, если нет, то ее полагают пропорциональной степени покрытия поверхности ѓб.

Оценим максимальное количество М1, осажденного на единице поверхности:

µ § 60 атомов/(A)2.

Очевидно, что полученное значение существенно превышает монослойное покрытие. Тогда степени превращения М1 и М2 при потенциале Е будут определяться уравнением Нернста, записанным в следующей форме:

µ §. (24)

Необходимо выбрать такой потенциал, при котором х1 был бы максимальным, х2 ЁC минимальным. Поскольку начальные концентрации µ §и µ §одинаковы, то

µ §


Тогда

µ §.


Для х2ѓn„_ 0 получим х1 = 0,9991, то есть µ §можно определить с точностью 99,9 % в присутствии µ § при потенциале

µ § В.


В этих условиях время электролиза составляет 5,75 мин.
2.3.3. Кулонометрическое определение железа в цинковом сплаве проводили путем анодного окисления железа (II) в потенциостатических условиях. Навеску сплава полностью растворяли в кислоте. Величина тока в начальный момент времени составила 180 мА, через 36 минут электролиза ток упал до 40 мА. Определите содержание железа в 1 г навески сплава (в %). В раствор дополнительно введена индикаторная цепь, включающая платиновый и каломельный электроды. Насколько изменится за время электролиза потенциал платинового электрода относительно каломельного электрода сравнения, если доля железа (III) до электролиза составляла 0,001 % от общего содержания железа?

Решение. В потенциостатических условиях электролиза концентрация электроактивного вещества экспоненциально убывает по кинетическому закону реакции 1-го порядка:

µ §.

Из этого уравнения нетрудно определить коэффициент p, равный µ §:



µ § .

Поскольку потенциал электрода выбирается в области «диффузионного плато», то ток является диффузионным и прямо пропорционален концентрации электроактивного вещества в растворе. Заменим отношение начальной и конечной концентраций на отношение начального и конечного тока:

µ §= µ §.

Рассчитаем количество электричества, необходимое для полного окисления железа (II):

µ §= 258 Кл.

По закону Фарадея суммарная масса железа в растворе составила: µ §, что соответствует 15 % содержанию железа в сплаве.

µ §

Изменение потенциала платинового электрода можно найти по уравнению Нернста для пары Fe3+/Fe2+:



2.3.2. Методы с контролируемым током. Гальваностатические условия

При использовании гальваностатических методов расчет количества электричества Q, затраченного на проведение электродной реакции при условии, что выход по току равен 100 %, предельно прост:

Q = I · t

В момент времени t, когда объемная концентрация электроактивного вещества достигнет величины µ §где Iз ЁC заданное значение тока, потенциал электрода сдвинется в область более высоких потенциалов, где возможно протекание побочных электродных реакций, и выход по току упадет ниже 100 %. При повышении потенциала электрода электролиз начинает протекать в области «диффузионного плато», и изменение концентрации, а также диффузионный ток уменьшаются во времени в соответствии с уравнением кинетики 1-го порядка, аналогично электролизу в потенциостатических условиях (разд. 2.3.1).

Задачи

2.3.4. Проба объемом 100 мл, содержащая ионы серебра в концентрации 0,1 М, подвергается электролизу при постоянной силе тока 1,0 А. Определите, в какой момент времени выход по току упадет ниже 100 % и сколько времени потребуется для выделения 99,9 % от начального количества серебра? Коэффициент массопереноса 0,01 см/с, площадь платинового электрода 20 см2.



Решение. Максимальный предельный ток, который может быть достигнут в растворе Ag+ при заданных условиях, Iпред = SmC*F „l 1,93 A, превышает заданный ток в 1,93 раза. Поэтому в течение некоторого времени t1, пока концентрация Ag+ не достигнет величины С(t1), выход серебра по току будет равен 100 %. Рассчитаем:

µ §.


Время t1 рассчитаем по закону Фарадея:

t1µ §= 465 с.

При t > t1 концентрация будет спадать в соответствии с уравнением реакции 1-го порядка. Время t, необходимое для выделения 99,9 % серебра, равно t1 + t2, где t2 определяем из уравнения

µ §


С(t2) = 10ЁC3 ·С* = 10ЁC7 моль/см3;

µ §с,


t = t1 + t2 = 3590 c = 59,8 мин.
2.3.5. На поверхности электрода площадью 15 см2 осаждают металл МZ+ в виде пленки толщиной 0,3 мкм из раствора объемом 20,0 мл. Плотность металла в пленке 9,0 г/см3. Коэффициент массопереноса иона металла в растворе 0,01 см/с. Из эксперимента известно, что для осаждения 0,2 г этого металла требуется 650 Кл электричества. Определите начальную концентрацию металла
(в г-экв/л) в растворе, при которой выполняется следующее условие: описанная выше металлическая пленка образуется за время электролиза, не превышающее 10 мин, в гальваностатических условиях.

Решение. Сначала рассчитаем массу осажденного на электроде металла: g = S·l·с, g ЁC масса, г; S ЁC площадь, см2; l ЁC толщина пленки, см; с ЁC плотность, г/см3:

g = 15·0,3·10ЁC4·9 = 4,05·10ЁC3 г.

Затем определим количество эквивалентов металла, используя закон Фарадея:

Q = n·F·µ §,

где n ЁC количество участвующих в электролизе электронов, М ЁC молекулярная масса. Рассчитаем величину г-эквивалента металла:

Э =µ §= µ §= µ §= 29,7.

Используя найденное значение г-эквивалента металла, рассчитаем количество электричества Q, затраченного для осаждения


4,05·10ЁC3 г металла, а также величину тока по формуле I =µ §, где t (с) ЁC время электролиза, при котором протекает процесс равномерного покрытия электрода пленкой металла:

I =µ §= 21,94·10ЁC3 А.

В гальваностатических условиях при выходе по току 100 % ток равен диффузионному

Iдиф =S·F·m·Cкон,

где m ЁC коэффициент массопереноса, см/с; Скон ЁC концентрация металла в растворе в конце электролиза, г-экв/ см3.

Скон = µ § г-экв/см3 = 1,52·10ЁC3 г-экв/л.

Начальная концентрация металла в растворе определяется из суммы двух слагаемых. Первое слагаемое ЁC это концентрация металла, оставшегося в растворе после завершения процесса электролиза (Скон). Второе слагаемое рассчитывается из значения массы осажденного металла и объема раствора:

С = µ §= 6,82·10ЁC3 г-экв/л.



Тогда

СУ = Скон + С = 1,52·10ЁC3 + 6,82·10ЁC3 = 8,34·10ЁC3 г-экв/л.


2.3.6. Сколько времени потребуется для того, чтобы выделить на электроде 99 % присутствующего в растворе кадмия, если при электролизе в потенциостатических условиях концентрация CdSO4 за 10 мин уменьшилась в 3 раза?
2.3.7.* Электровыделение Х проводят из раствора Х2+ при постоянном потенциале, соответствующем области диффузионного тока. Через 30 мин концентрация X2+ составила 1,0„Є10ЁC6 М. Какова была начальная концентрация Х2+ и какова степень извлечения x? Площадь электрода 10 см2, объем раствора 50 мл, коэффициент массопереноса равен 0,01 см/с.
2.3.8. Раствор объемом 200 мл, содержащий катионы металлов Х2+ и Y2+ в концентрациях 1,0 мМ и 3,0 мМ соответственно, подвергают электролизу при постоянном потенциале на катоде из донной ртути площадью 50 см2 и объемом 100 см3. Коэффициенты массопереноса обоих катионов равны 0,01 см/с, потенциалы полуволны для восстановления катионов Х2+ и Y2+ до амальгамы равны соответственно ЁC0,45 и ЁC0,70 В (относительно НВЭ). Рассчитать потенциал и время электролиза, необходимые для количественного разделения катионов, т. е. чтобы более 99,9 % Х2+ и менее 0,1% Y2+ было осаждено на ртути. Температура 298 К.
2.3.9.* Навеску 22,86 г свинца анализировали на содержание меди кулонометрически при постоянном потенциале катода. Через 20 мин после начала электролиза ток в цепи упал до 0. Самопишущий амперметр записал кривую I = 0,05 exp(0,01·t), где I ЁC ток, А; t ЁC время, с. Рассчитайте содержание меди в свинце.
2.3.10. Cu2+ определяют методом электрогравиметрии при постоянной силе тока 1,0 А в условиях, при которых коэффициент массопереноса 0,02 см/с; начальная концентрация ионов меди в растворе 0,05 М; площадь катода 10 см2. Сколько времени следует проводить электролиз для того, чтобы погрешность определения не превышала 0,5 %? Объем раствора ЁC 100 мл.
2.3.11.* Кислый водный раствор, содержащий Cu2+ и Ag+, подвергают электролизу на графитовом электроде площадью 10 см2 при постоянной силе тока в 100 мА. Рассчитайте концентрации ионов Ag+ и Cu2+ через 30 минут после начала опыта. Для процесса осаждения меди изобразите графически зависимость выхода по току от времени. Концентрации ионов одинаковы и равны 2„Є10ЁC2 М, коэффициенты массопереноса равны 10-2 см/с, объем раствора ЁC 100 мл.



Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет