Титаносиликаты из лейкоксеновых руд ярегского месторождения: получение, свойства, применение


Структура, применение, синтез амфотеросиликатов



Pdf көрінісі
бет14/48
Дата04.08.2022
өлшемі8.5 Mb.
#174978
түріДиссертация
1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   48
Байланысты:
Диссератция Перовский Игорь Андреевич 25 00 05
bogatireva disser.compressed
1.4 Структура, применение, синтез амфотеросиликатов 
Благодаря своей структуре цеолиты и цеолитоподобные материалы находят широкое 
применение в различных сферах промышленного производства и потребления. Каркас 
традиционных цеолитов выстроен из почти правильных тетраэдров ряда «ТО
4
», где Т – 
многозарядные ионы, обычно Si
+4
и Al
+3
. Ионы Si
+4
сбалансированы четырьмя ионами 
кислорода в вершинах тетраэдра, поэтому кремний-кислородные тетраэдры, как первичные 
структурные элементы имеют электрически нейтральный заряд.
Ионы Al
+3
, также как и Si
4+ 
, имеют тетраэдрическую координацию по кислороду, 
что позволяет изоморфно замещать кремний в кремне-алюмокислородном каркасе, при 
этом сохранять формальный заряд (-1). Электронейтральность таких структурных единиц 
обеспечивается одно- и двухзарядными катионами щелочных и щелочноземельных 
металлов, расположенных среди тетраэдров. Особенностью архитектуры кремне-
алюмокислородных каркасов цеолитов является наличие системы регулярных каналов и 
сообщающихся полостей, способных удерживать ионы, атомы и молекулы веществ


34 
размеры которых соответствуют размеру свободного пространства. Максимальные 
размеры каналов и полостей в цеолитах достигают 1-1.5 нм [64]. За счет своего каркасного 
строения и системы структурных каналов природные и синтетические цеолиты находят 
применение в качестве ионообменников, селективных сорбентов и молекулярных сит, а 
также матриц для получения нанокомпозитных материалов. При всем многообразии 
направлений использования цеолитов, область их применения ограничена ввиду того, что 
они легко разрушаются под воздействием высоких температур, растворов кислот и 
щелочей, радиации [65]. В последнее десятилетие стремительно растет интерес к 
цеолитоподобным безалюминиевым амфотеросиликатам. 
Безалюминиевые амфотеросиликаты с микропористой структурой описываются 
общей формулой A
x
M
y
Si
p
O
q
, где A – Na, K и другие щелочных и щелочноземельных 
катионы, а M – пяти- и шестикоординационные атомы (предпочтительно Ti, Nb, Zr), 
выполняющие роль центральных атомов в амфотерных оксокомплеках соответствующих 
структур. Основу этих структур составляют построенные из M-кислородных полиэдров 
(октаэдров, пятивершинников или тетраэдров) (Рисунок 1.7) и SiO
4
-тетраэдров смешанные 
каркасы, в полостях и каналах которых локализуются внекаркасные катионы, 
дополнительные анионы и молекулы воды. Такое строение обуславливает большее 
разнообразие топологических типов кристаллических структур и, как следствие, большую 
вариацию пористости и связанных с ней свойств: высокую устойчивость к агрессивным 
средам, разнообразия топологий внутренних полостей и каналов в структуре [66]. В связи 
с этим подобные материалы не только активно синтезируются, но и широко используются 
промышленностью для реализации новых технологических решений. 
Рисунок 1.7 – Примеры координационных полиэдров Ti и Nb в полиэдрическом (верхний 
ряд) и скелетном представлении (нижний ряд): а - октаэдр [MO
6
]; б – пирамида [МO
5
]; в - 
тетраэдр [МO
4
] [67] 


35 
На территории Российской Федерации наибольшее разнообразие природных 
амфотеросиликатов установлено в щелочных магматических комплексах Кольского 
полуострова. Экстремальная щелочность первичных магматических расплавов и поздние 
наложенные гидротермальные процессы при дефиците алюминия способствовали 
кристаллизации уникальных минералов в Хибинском и Ловозерском массивах [68]. Среди 
амфотеросиликатов 
Кольского 
полуострова 
широкую 
известность 
получили 
титаносиликаты: зорит [1], ситинакит [2], линтисинит [4], иванюкит [3]. Уникальная 
способность к катионному обмену позволила создать на их основе ряд сорбентов, 
обладающих селективностью по отношению к стабильным катионам Sr, Cs, Cu, Rb, а также 
радионуклидам 
137
Cs,
90
Sr, 
60
Cо. 
История изучения титаносиликатов начинается с открытия в 1973 г. природного 
титаносиликата зорита, Na
8
[Ti
5
Si
12
O
37
(OH
2
)]
13
∙14H
2
O – редкого гидротермального 
минерала, встреченного в виде розеток удлиненно-пластинчатых розовых кристаллов
образовавшихся при изменении вуоннемита, в эгирин-микроклин-натролитовой жиле 
«Юбилейная» (г. Карнасурт, Ловозерский массив) [69]. П.А. Сандомирским и Н.В. Беловым 
установлено в 1979 г., что кристаллической структурой зорита является смешанный каркас 
из тетраэдров SiO
4
, октаэдров TiO
6
и пирамид TiO
5
, которые являются симметрично-
эквивалентными относительно зеркальной плоскости симметрии, параллельной (001) [70]. 
Вытянутые вдоль оси а октаэдры TiO
6
образуют цепочки. Тетраэдры SiO
4
образуют 
двойные цепочки параллельные оси с, соединяющиеся тетрагональными пирамидами TiO
5

Внутри каркаса располагаются катионы натрия и молекулы воды (Рисунок 1.8). 
Рисунок 1.8 – Кристаллическая структура зорита. Тетраэдры SiO
4
– желтые, полиэдры 
TiO
n
(n = 5, 6) – синие. Катионы натрия светло-голубых шары, молекулы воды красные 
шары [71] 


36 
Синтетический аналог зорита ETS-4 (Engelhard Titano-Silicate-4) получен Кузницким 
С.М. в 1989 г. [72]. Патент на изобретение и использование ETS-4 в качестве 
ионообменника для ионов стронция и абсорбента для молекул воды, метана, азота и других 
газов принадлежит фирме «Engelhard Corporation» (США). В 1999 году было предложено 
использовать зорит и ETS-4 в качестве материала для удаления 
137
Cs и 
90
Sr из жидких 
радиоактивных отходов [73]. 
Позднее, пристальное внимание было обращено к минералу ситинакиту, открытому 
в 1992 г. Ю.П. Меньшиковым и его коллегами в породах Хибинского массива. Минерал 
встречен в ряде натролит-эгирин-микроклиновых жил, распространенных в районе гор 
Кукисвумчорр, Юкспорр и Коашва. Он также был найден в натролитизированных содалит-
микроклин-эгириновых гидротермалитах в районе гор Коашва и Ньорпахк [74]. 
Кристаллическую структуру ситинакита, KNa
2
[Ti
4
O
5
(OH)(SiO
4
)
2
]·4H
2
O, составляют 
вытянутые по оси «с» цепочки кубанитоподобных кластеров из TiO
6
-октаэдров, 
объединенные в единый каркас одиночными SiO
4
-тетраэдрами [75]. При таком построении 
каркаса, в ситинаките присутствует система широких каналов, параллельных оси «с», 
которые заполнены катионами Na
+
и K
+
и молекулами воды (Рисунок 1.9). 
Рисунок 1.9 – Кристаллическая структура ситинакита [71] 
Синтетический аналог ситинакита впервые получен в 1993 году в Sandia National 
Laboratories (США) [76, 77], а в 2000 г. был синтезирован титаносиликат состава 
M
2
Ti
2
O
3
SiO
4
∙nH
2
O, получивший коммерческое название CST (Crystalline Silico Titanate). 
CST был запатентован в качестве сорбента для радионуклидов 
137
Cs, 
90
Sr и 
60
Co [2]. В 
настоящее время доступны две инженерные формы CST производства Union Oil Products 
(США): исключительно титановый IONSIV IE-910 и ниобийсодержащий IONSIV IE-911, 


37 
которые прошли испытания в Айдахской лаборатории и других ядерных центрах США [78, 
79, 80, 81, 82]. 
Известные на настоящий момент представители группы иванюкита (иванюкит-Na-
T, иванюкит-Na-C, иванюкит-К и иванюкит-Cu) открыты в 2009 г. в натролитизированном 
микроклин-эгирин-содалитовом 
пегматите 
в 
уртитах 
месторождения 
Коашва. 
Установлено, что иванюкит-Na-T является одним из продуктов изменения лампрофиллита, 
а все остальные члены группы образуются в результате частичной декатионизации 
иванюкита-Na-T и катионного обмена с растворами, обогащенными Cu. 
Основу кристаллической структуры иванюкита-Na-Т составляет титаносиликатный 
каркас, в котором кубанитовые группировки из четырех соединенных ребрами октаэдров 
TiO
6
объединены посредством тетраэдров SiO
4
в пористый каркас с трехмерной системой 
каналов (Рисунок 1.10) [83]. Сформированный таким образом каркас имеет трехмерную 
систему одинаковых восьмигранных каналов с кристаллографическим свободным 
диаметром равным 3.5 Å. Катионы натрия и/или калия, а также молекулы воды 
располагаются упорядоченно внутри каналов. 
Рисунок 1.10 – Кристаллическая структура иванюкита Na-T [83] 
Открытие иванюкита инициировало обменные эксперименты, показавшие весьма 
интересные результаты. В частности, было установлено, что при нормальных условиях 
иванюкит-Na способен полностью обменивать свои внекаркасные катионы на Cs
+
, Rb
+

(N
2
H
5
)
+
, (NH
4
)
+
, Tl
+
и частично – на Sr
2+
, Ni
2+
, Co
2+
и La
3+
. Важно, что цезийзамещенный 
иванюкит является более кристалличным соединением, чем исходный минерал, вследствие 
чего он становится более устойчивым в растворах других солей и практически не участвует 


38 
в дальнейших обменных реакциях [84, 85]. Это означает, что иванюкит-Na может быть 
использован не только для сорбции, но и для консервации 
137
Cs, однако ввиду своей 
чрезвычайной редкости в природе он должен быть синтезирован в достаточных 
количествах. 
Уникальная структура [86], высокая устойчивость к радиации и к изменению 
кислотно-основных свойств водных растворов, возможность регулирования состава и 
размера пор позволяют использовать титаносиликаты не только в процессах катионного 
обмена из водных растворов [87, 88, 89], но и применять их в процессах катализа, сепарации 
газов, аккумулирования энергии (хранение и транспортировка водорода) [90, 91]. В США, 
Португалии и других западных странах помимо перечисленных выше минералов 
синтезированы искусственные аналоги сейдозерита, ненадкевичита, гётценита, 
пенквилксита, линтисита, умбита, натисита и ряда других соединений [1, 2, 72, 92]. 
Для синтеза титаносиликатов чаще используется гидротермальный метод. Следует 
отметить, что он изобретен с целью воспроизведения природных процессов образования 
минералов. С 1960 годов интерес к гидротермальному синтезу усилился в связи с 
разработкой промышленного метода получения монокристаллов кварца и успешной 
попытки синтеза весьма сложных соединений, не имеющих природных аналогов [93]. Такие 
факторы, как природа исходных реагентов, их концентрация, наличие органических 
компонентов, наличие или отсутствие механического влияния (в частности 
перемешивания), PT - параметры, оказывают существенное влияние на процесс 
гидротермального синтеза. В основе метода лежит высокая растворимость неорганических 
соединений (оксидов, силикатов, фосфатов, сульфитов и др.) в воде при повышенных 
температуре и давлении. Использование воды в качестве растворителя основывается на ее 
реакции самоионизации, которая усиливается с повышением температуры при постоянной 
плотности. Также растворителями выступают растворы минеральных кислот (HCl, HF) и 
оснований (KOH, NaOH), которые при повышенных температурах подвержены 
самоионизации. 
Процесс синтеза титаносиликатов включает в себя следующие основные стадии: 
приготовление растворов (гелей) титана и кремния, их гомогенизация и непосредственно 
синтез. В большинстве работ, посвященных синтезу, источником титана служат 
изопропилоксид титана Ti(OC
3
H
7
)
4
, диоксид титана TiO
2
, пероксотитанат натрия Na
4
TiO
6

полученный из Ti(OC
3
H
7
)
4
или TiOCl
2
, а также TiCl
4
; источником кремния – коллоидный 
кремний (Ludox-AS-40, Ludox-HS-40), пирогенный диоксид кремния, силикагель, диоксид 
кремния с различным размером частиц (от 12 до 200 мкм) или тетраэтилортосиликат 
(C
2
H
5
O)
4
Si [94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103]
. Прекурсоры смешивают с растворами 


39 
щелочей (NaOH, KOH) при заданном молярном отношении Si:Ti, композицию помещают в 
автоклав и проводят гидротермальный синтез при температуре от 190 до 250 °С в течение 
3–5 и более дней. В ряде случаев добавляют сторонние компоненты, такие, как 
тетраметиламмония или TiF
4, 
а также используют для синтеза предварительно высушенные 
гелевые композиции, влияющие на кристаллическую структуру титаносиликатов [99, 104, 
105]. 
Кроме широко распространенного гидротермального метода, для сокращения 
времени синтеза титаносиликатов разрабатываются более простые варианты, основанные 
на использовании смесей олигоэтоксисилоксанов и спиртовых растворов солей металлов 
[106]. Такой подход включает следующие основные стадии: гомогенизация исходных 
компонентов, их гидролиз и поликонденсация при 60–100 °C при атмосферном давлении, 
выделение образующегося твердого продукта и его термообработка при 550–650 °С. 
Необходимо отметить, что приведенные способы синтеза титаносиликатов 
предполагают использование дорогостоящих реагентов, поэтому на сегодняшний день 
одной из актуальных задач по их внедрению в промышленность является поиск 
альтернативных прекурсоров для их синтеза.
N. Ismail в работе [91] в качестве доступных источников кремния предлагает 
использовать золы электростанций; Liying Liua с соавторами в работе [107] рассматривает 
вариант синтеза титаносилиаката с применением морского белого песка; Yew-Choo Ng и 
коллеги – золы рисовой шелухи [108]. При этом с экономической точки зрения основные 
затраты на производство титаносиликатных соединений связаны не с кремнеземом, а с 
источником титана. 
Работ, посвященных синтезу титаносиликатов с использованием доступных 
источников титана, крайне мало. Можно выделить работы исследователей Кольского 
научного центра РАН, использовавших при синтезе титаносиликатов типа ETS-4 и ETS-10 
[109, 110], SIV
(
Synthetic IVanyukite) [111] в качестве титанового прекурсора технические 
продукты переработки апатит-титанит-нефелиновых руд хибинских месторождений – 
аммоний сульфата оксотитана (NH
4
)
2
TiO(SO
4
)
2
·Н
2
О. Аммонийный сульфат оксотитана 
(АСОТ) получают из раствора, образующегося в процессе взаимодействия 
тонкоизмельченного минерала титанита (CaTiSiO
5
) с серной кислотой [112]. При кипении 
такой гетерогенной смеси титан (IV) из минерала переходит в жидкую сернокислотную 
фазу, которая отделяется от твердых продуктов реакции – ангидрита и гидратированного 
кремнезема – и из неё методом реагентной кристаллизации осаждается АСОТ [113]. 
Следует отметить, что в основу данной технологии заложена идея создания гибкой 


40 
технологической схемы, когда один из продуктов может являться исходным сырьем для 
получения других.


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   48




©kzref.org 2022
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет