Третья группа периодической системы



жүктеу 0.5 Mb.
бет3/3
Дата07.09.2018
өлшемі0.5 Mb.
1   2   3
была предложена структура [H3B ···H··· BH3] с одной мостиковой связью между группами BH3 (энергия которой оценивается в 125 кДж/моль). Такой трактовке формально отвечает комплексный ион HF2.

По отношению к свободному хлору и брому бороводороды ведут себя аналогично силанам (и углеводородам): оба галогена не присоединяются в боранам, а замещают в них атомы водорода. При избытке диборана реакция идёт по схеме:

В2Н6 + Г2 = В2Н5Г + НГ,

причём могут образовываться продукты замещения на галогенид и более чем одного атома водорода. При избытке галогена происходит полное замещение:

В2Н6 + 6 Г2 = 2 ВГ3 + 6 НГ.

Подобно кремневодородам в присутствии соответствующих галогенидов Al бораны обменивают водород на галоген и при взаимодействии со свободными галогенводородами, например, по схеме:

В2Н6 + НГ = В2Н5Г + Н2.

Иодистый водород реагирует подобным же образом и без катализатора, что обусловлено наибольшей лёгкостью отщепления протона именно им.

Продукт этой реакции — B2H5I представляет собой бесцветную жидкость, затвердевающую при 110 °С. Под действием амальгамы натрия он отщепляет иод с образованием B4H10 по схеме:

2 B2H5I + 2 Na = B4H10 + 2 NaI.

Реакция эта аналогична взаимодействию с металлическим натрием галогензамещённых углеводородов.

Монобромдиборан — B2H5Br — представляет собой бесцветный газ (т. пл. 104, т. кип. 10 °С), склонный к самопроизвольному распаду на B2H6 и BВr3 по суммарному уравнению:

6 B2H5Br = 2 BВr3 + 5 B2H6.

Ещё быстрее подобным же образом распадается соответствующий хлорид (т. пл. 143, т. кип. 11 °С) и продукты, содержащие в молекуле более одного атома галогена.

С аммиаком бороводороды дают белые солеобразные продукты присоединения. Взаимодействие диборана идёт по схеме:

2 NH3 + B2H6 = [H3NBH2NH3]BH4

(т. пл. 90 °С). Возможно, что первичным продуктом при этом является легко димеризующийся H3NBH3, который может быть получен в эфирной среде по реакции:

2 LiBH4 + (NH4)2SO4 = Li2SO4 + 2 H2 + 2 H3NBH3.

Для мономера было найдено d(NB) = 156 пм. Взаимодействие B2H6 с триметиламином ведёт к образованию устойчивого мономера (CH3)3NBH3 (т. кип. 171 °С).

При низких температурах диборан реагирует с фосфином, образуя бесцветные кристаллы H3PBH3, на воздухе самовоспламеняющиеся. Значительно устойчивее (CH3)3PBH3 (т. пл. 103 °С).

В смеси диборана с монооксидом углерода устанавливается равновесие по схеме:

OC + B2H6 + CO = 2 OCBH3 + 38 кДж/моль

Образующийся карбонилборгидрид (т. пл. 137 °С, т. кип. 64 °С) представляет собой бесцветный газ.

Нагревание H3NBH3 в запаянной трубке до 270 °С ведёт к образованию триборинтриимина — В3N3H6. Последний представляет собой бесцветное жидкое вещество (т. пл. 56, т. кип. 55 °С). Молекула В3N3H6 имеет форму шестиугольника из поочерёдно расположенных радикалов ВН и NH. Интересно, что симметричная, казалось бы, молекула В3N3H6 имеет дипольный момент. Обусловлено это отклонением связей NH от плоскости шестиугольника (или не плоской структурой последнего). Так как триборинтриимин (иначе, боразол или боразин) по строению и некоторым физическим свойствам похож на бензол, его иногда называют “неорганическим бензолом”.

Следует отметить, что аналогия эта часто переоценивается. Так, в отличие от бензола боразол неустойчив по отношению к воздуху и медленно разлагается при хранении даже в его отсутствие. Также в отличие от бензола для В3N3H6 характерны реакции присоединения (обычно — трёх других молекул на молекулу боразола). Так присоединяются, например, HСl, HВr, H2O, CH3OH, C2H5OH. Боразол растворим в воде и гидролизуется ею (очень медленно на холоду и быстрее при нагревании) с образованием Н2, В(ОН)3 и NH4OH. В общем, разрыв его цикла осуществляется несравненно легче, чем у бензола. Например, такой разрыв легко происходит под действием щелочей.

Галогениды замещаются в боразоле только водород стоящий при атомах бора, т. е. действием хлора можно получить лишь В3N3H3Cl3. Полный хлорный аналог боразола — В3N3Сl6 (т. пл. 177 °С) удалось синтезироваться по схеме:

3 BCl3 + 3 NCl3 = 6 Cl2 + В3N3Cl6.

Реакция эта интересна как пример синтетического использования разноимённой зарядности хлора ( в BСl3 и   в NCl3).

Химия бороводородов и их производных по своему характеру и богатству синтетических возможностей приближается к органической химии. Она очень интересна, но трудна экспериментально и во многом необычна, так как не укладывается в рамках установившейся валентно-структурной теории, которая позволяет охватить единой трактовкой химию не только всех остальных элементов, но и неводных соединений самого бора.

Вряд ли это означает общее несовершенство наших современных теоретических представлений и необходимость их радикального изменения. Скорее можно думать, что причиной является недоучет каких-то особых обстоятельств, присущих электронодефицитных молекул.

Положение аналогично сложившемуся в конце прошлого века, когда возник кризис классической теории валентности, вызванной накоплением экспериментальных данных по “соединениям высшего порядка” (комплексным). Как известно, кризис этот был ликвидирован не путём отказа от теории валентности, а путём её дополнения координационной теорией (первоначально чисто формальной, так как физическая природа “побочных валентностей” была не ясна).

В данном случае классическая теория двухцентровых валентных связей дополняется представлением о возможности существования трёх- и более-центровых связей. Применяется это представление только к тем частям структур электронодефицитных молекул (например, мостиковым связям В ···Н··· В), которые не укладываются в рамки обычной теории валентности. Так как понятие многоцентровости является по сути дела эклектическим. Отражает ли он физическую суть дела (или представляет собой форму описания), пока не ясно.

Следует отметить, что полный переход на метод молекулярных орбиталей вопроса не решает. Прежде всего метод МО ограничен по своим практическим возможностям (так как с увеличением атомности молекул построение системы их орбиталей быстро усложняется). Вместе с тем он даёт трактовку молекулы в целом, тогда как для химии наиболее важны характеристики её отдельных атомных сочетаний (валентных связей).

Ниже сопоставлены средние длины и энергии связей бора:




Связь

ВВ

ВН

ВО

ВS

BN

BC

BF

BCl

BBr

BI

Длина, пм

172

120

136

181

142

156

130

173

187

210

Энергия, кДж/моль

330

380

514




443

372

644

443

376

284


Приведённые данные относятся к простым ковалентным связям при координационном числе 3 для бора. С переходом к координационному числу 4 длины возрастают, а энергии уменьшаются. Например, длина связи ВО становится равной 147 пм, а её энергия — 401 кДж/моль. Подобным же образом средняя длина донорно-акцепторной связи NB (образование которой вызывает повышение координационного числа бора от 3 до 4) равна 158 пм. Следует также отметить, что величина 443 кДж/моль для связи BN относится к боразолу и его производным.
Каталог: table -> referats
referats -> Разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни
referats -> Химические и физические свойства элемента
referats -> Физические и химические свойства
referats -> Подгруппа ванадия
referats -> Название элемента №42 происходит от латинского слова molybdaena, которым в средние века обозначали все минералы способные оставлять след на бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец
referats -> Подгруппа галлия
referats -> Подгруппа титана
referats -> Подгруппа германия
referats -> Безжизненным называется газ, наиболее распространенный в природе. Он составная часть воздуха, в котором на долю этого газа приходится 78,16% по объему и 75,5 по массе
referats -> 9-19 в особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3


©kzref.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет